单电子开壳石墨烯片段（OGFs）是自旋量子数为1/2的单元,对于它的研究有助于了解分子结构以及对称性与OGFs稳定性之间的联系,同时也可以进一步探究OGFs最本征的物理化学性质,为设计功能性的OGFs提供指导。因此,单电子OGFs的合成和性质受到了科学家的广泛关注。但是,目前单电子OGFs领域的发展较为缓慢,主要受制于:（1）单电子OGFs体系较差的稳定性,难以合成和分离;（2）研究体系少,目前主要集中在最基本的三稠环非那烯自由基体系,缺乏对OGFs的系统性研究和规律性探索。因此,合成新型的单电子OGFs是促进该领域发展的关键。本论文工作主要围绕更为复杂的五稠环单电子OGFs体系,即奥林匹克烯自由基（OR）的合成与性质研究展开。论文第二章介绍了通过动力学保护策略首次实现三异丙基硅基乙炔基（TIPSE）稳定的奥林匹克烯自由基衍生物OR1和OR2的合成与分离,其展现出良好的空气稳定性。在晶体中,OR1和OR2均以20中心-2电子的π-二聚体存在。同时,我们利用变温电子顺磁共振谱（ESR）、紫外-可见-近红外吸收谱（UVvis-NIR）和电化学测试揭示了OR1和OR2在溶液中的π-二聚过程。最后,我们通过理论计算阐明了π-二聚体稳定存在的本质原因。在第三章中,我们首先通过理论计算发现OR1的σ-二聚体能量仅轻微低于π-二聚体。然后,我们通过简单的氧化过程将溶液中未被探测到的σ-二聚体转化成了E-biolympicenylidene衍生物,证实了OR1σ-二聚体的存在。随后,我们对E-biolympicenylidene的晶体结构以及物理性质进行了详细的探讨。最后,我们通过理论计算研究了E-biolympicenylidene电环化路径的能量变化以及自由基-自由基耦合成键位点的自旋密度,阐明了其具有较低关环反应活性的原因。在最后一章中,我们通过全新的策略合成了一系列的6-芳基-奥林匹克烯关键前体,将其直接氧化可制备E-biolympicenylidene。而在4,8位引入取代基后,可以成功合成6-五氟苯基-奥林匹克烯自由基衍生物（PFP-OR2）。晶体结构研究表明PFP-OR2在晶体中不发生π-二聚过程,其在空气饱和的甲苯溶液中半衰期为10天,该结果表明6位芳基引入可调节OR的二聚行为,并影响其稳定性。