锂硫电池中间层材料的制备及其电化学性能研究

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当今时代,能源问题日益凸显,全球变暖的趋势也一直未消退,迫切需要高效的高容量的绿色能量存储和转换装置。在此前提下,由于高比容量、高能量密度、活性物质来源丰富、绿色无毒等出众特点,锂硫电池被科研人员广泛研究。然而,活性物质硫及其放电产物电子导电性很低、中间产物易溶于有机电解液、充放电过程中体积应变大等关键弊端使得锂硫电池始终未能迈入商业化的阶段。针对这些问题,本论文中,以锂硫电池中间层材料为研究对象,从提升锂硫电池整体电子导电性、减缓可溶性多硫化物的穿梭运动、加快多硫化物氧化还原动力学多方面入手,开展以下研究工作:(1)通过简单静电纺丝工艺以及后续的预氧化和碳化处理,我们合成了自支撑的金属锡改性和氮掺杂碳骨架中间层(TCS),以有效地减轻锂硫电池问题,并使得锂硫电池保持长的循环寿命。此体系中,碳骨架为整个界面建立了高效的导电网络,而均匀分布的金属锡纳米粒子充当多硫化物的吸收剂和促进硫物种转化的催化剂。因此,锂硫电池的比容量和循环稳定性在TCS夹层的辅助下得到显著提高。在硫含量为72.6%的情况下,锂硫电池使用TCS作为夹层,在0.2 C电流密度下具备1123.1 m Ah g-1的超高初始容量,即便在第100次循环后,其放电容量的保持率可至92.8%。此外,当极片上的硫的质量增加到3.67 mg cm-2时,在0.2C的电流密度下仍保持3.15 m Ah cm-2的高面放电容量,前50个循环的衰减率仅为0.0043%。因此,此中间层将为长循环锂硫电池的开发提供一种简便实用的策略。(2)通过静电纺丝工艺和原位生长法合成了生长了Ni-MOF的纳米纤维,再通过预氧化和碳化处理,制备了触须状的金属镍改性和氮掺杂的碳骨架中间层(NCS),作为锂硫电池的吸附剂和催化剂。碳化骨架和衍生的碳管共同构建导电网络和足够的离子通道。其次,丰富的金属镍纳米粒子协同构建了一个多功能界面与极性网络加强对多硫化物的吸附和转化,使得循环稳定性和反应动力学得到显著改善。因此,NCS能限制锂硫电池的穿梭效应并加速其多硫化物的转化。当锂硫电池具备NCS中间层时,其不仅具有良好的循环稳定性,而且在0.2 C和1 C的电流密度时,分别具有1204.8 m Ah g-1和998.7 m Ah g-1的高初始放电比容量,以及良好的库仑效率。更重要的是,即使硫负载高达6.1和7.5mg cm-2,它仍然表现出优异的电化学性能,分别拥有高达4.2和5.9 m Ah cm-2的面容量,且具有良好的循环稳定性。这项工作,为探索和拓展金属纳米粒子在新型锂硫电池中间层中的应用提供了一条有用的途径。(3)为了加强对于多硫化物的吸附作用,我们从对多硫化物进行双向吸附的角度,设计了金属钴单质和非金属磷共掺杂的含氮碳骨架中间层(CPNCS)。在此中间层中,金属钴凭借路易斯酸碱作用与多硫化物中的聚硫阴离子相互作用,磷和氮凭借极性与多硫化物中的溶剂化锂阳离子相互作用,在多重吸附作用下多硫化物的穿梭效应得到显著的限制。其次,金属钴具有优异的催化活性,在中间层中,金属钴位点作为催化位点能加速多硫化物的转化,提升活性物质的利用率。再者,碳骨架作为优良的导电网络,为锂离子扩散和电子转移提供了有力支撑,改善了整体的导电性。因此,使用CPNCS中间层的锂硫电池,在0.2 C电流密度下具备1224.2 m Ah g-1的超高初始容量,且在较高的电流密度下也能拥有不俗的表现,如在2 C的大电流密度下,其首圈放电比容量仍可达750.3 m Ah g-1。此外,在1 C下循环300圈后,依然具有可观的容量保持率。即便在4.0 mg cm-2的高硫负载时,0.2C下依然具有接近1000 m Ah g-1的放电比容量,相当于4.0 m Ah cm-2的面容量,且循环稳定,50个循环后几乎无衰减。该新型中间层的设计,为实现更高载硫量的锂硫电池从多重吸附的角度提供了思路。
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