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混凝土是海洋基础设施建设的主体材料,其耐久性能决定着工程的服役寿命。混凝土的水化产物组成和微结构是决定其耐久性能的基本单元。在海洋服役环境下,混凝土性能退化的本质是水化产物组成和微结构发生了演变,导致混凝土内部微结构破坏、胶凝力急剧下降。因此,揭示海洋环境中侵蚀性离子作用下混凝土材料微结构的形成与演变机理,提出基于微结构调控的长寿命混凝土设计方法是急需解决的关键科学技术问题之一。本文依托“973”计划项目“严酷环境下混凝土材料与结构长寿命的基础研究-严酷环境下长寿命混凝土材料微结构形成与调控”,针对混凝土材料主要水化产物C-S-H凝胶在海洋环境中微结构形成与演变机理尚未明确的问题,采用29Si NMR、27Al NMR、SEM-EDS等现代分析测试技术,系统研究了侵蚀性离子(SO42-、Mg2+、Cl-)单独和耦合作用下胶凝浆体C-S-H凝胶微结构的形成与演变机理。发现了SO42-、Mg2+、Cl-侵蚀对C-S-H凝胶微结构的形成与演变产生显著影响,探讨了其影响机理;建立了铝掺杂C-S-H凝胶的分子结构模型,探讨了铝掺杂对C-S-H凝胶微结构和力学性能的影响机制;揭示了矿渣通过削弱侵蚀性离子对胶凝浆体C-S-H凝胶的脱钙、脱铝作用,抑制C-S-H凝胶硅氧链上Al[4]的迁移和浆体中AFm向AFt的转变,降低AFt生成量,改善了C-S-H凝胶微结构的稳定性,延缓了侵蚀性离子导致的C-S-H凝胶力学性能退化和AFt的膨胀破坏,提升了混凝土耐久性能,丰富了矿渣改善混凝土抗硫酸盐及海水侵蚀性能的机理。论文开展的主要工作和取得的创新成果有:探明了标准养护条件下硅酸盐水泥浆体和矿渣-水泥复合浆体C-S-H凝胶的形成与演变规律。硅酸盐水泥浆体水化28d至365d,其C-S-H凝胶硅氧链平均分子链长（MCL）增大,硅氧链上Al3+取代Si4+程度（Al[4]/Si）显著降低,处于桥位的Al[4]迁出,与AFt反应转变为AFm中的Al[6];随矿渣掺量增加,胶凝浆体中Ca含量降低,矿渣水解产生的Al3+以四配位形式进入C-S-H凝胶硅氧链桥位的量增大,复合浆体中C-S-H凝胶的MCL和Al[4]/Si增大、Ca/Si降低,且变化幅度随矿渣掺量增加而增大。系统研究了SO42-、Mg2+和Cl-侵蚀作用下不同矿渣掺量的胶凝浆体C-S-H凝胶微结构的形成与演变规律,揭示了侵蚀性离子对胶凝浆体C-S-H凝胶微结构的影响机制。SO42-、Mg2+均对胶凝浆体C-S-H凝胶有脱铝和脱钙作用,随离子浓度增大和侵蚀龄期延长,C-S-H凝胶MCL显著增大、Ca/Si和Al[4]/Si显著降低;Cl-侵蚀对C-S-H凝胶的MCL和Ca/Si影响不显著,但导致Al[4]/Si降低;SO42-、Mg2+和Cl-侵蚀均促使C-S-H凝胶硅氧链桥位Al[4]迁出,向AFm或AFt中Al[6]转变;在相同摩尔浓度和侵蚀龄期（365d）下,Mg2+对C-S-H凝胶脱钙最显著,SO42-对C-S-H凝胶脱铝最为显著,Cl-对C-S-H凝胶脱铝作用最弱;相比Mg2+和SO42-单独侵蚀,Mg2+和SO42-共同侵蚀胶凝浆体中C-S-H凝胶的MCL显著增大,Ca/Si和Al[4]/Si显著降低,C-S-H凝胶脱铝、脱钙更严重。Mg2+和SO42-对C-S-H凝胶微结构的影响具有相互促进作用;掺入矿渣可削弱侵蚀性离子对C-S-H凝胶的脱铝、脱钙作用,改善C-S-H凝胶的微结构稳定性,其作用随矿渣掺量增加和养护温度的升高而增强。利用分子动力学和蒙特卡罗法相结合的方法,基于ClayFF力场建立了铝掺杂C-S-H凝胶分子结构模型,根据该模型探讨了铝掺杂对C-S-H凝胶微结构和力学性能的影响机制。Al3+在C-S-H凝胶中能以Al[4]、Al[5]和Al[6]三种配位状态存在,Al[4]处于C-S-H凝胶硅氧链桥位,以铝氧四面体形式存在,可桥接硅氧链,增大C-S-H凝胶的MCL,Al[6]处于C-S-H凝胶层间,可增大C-S-H凝胶层与层间的结合力;Al[4]在硅氧链中处于介稳状态,可从C-S-H凝胶硅氧链上迁出,进入层间或凝胶孔隙,转变为Al[6],使C-S-H凝胶Al[4]/Si降低;SO42-侵蚀C-S-H凝胶时,SO42-通过扩散-吸附-脱附过程将界面或层间的Ca2+带入溶液中形成石膏,导致C-S-H凝胶脱钙。石膏与Al3+结合形成AFt或AFm,消耗C-S-H凝胶中的Al3+,促使硅氧链处于介稳态的Al[4]迁出,向Al[6]转变,导致Al[4]/Si降低。随矿渣掺量的增加,铝掺杂C-S-H凝胶界面的Si-O-Ca连接更加稳固,延缓Ca2+的脱附,同时矿渣水解产生的大量Al3+补充SO42-的消耗,抑制C-S-H凝胶硅氧链上Al[4]的迁出,削弱了SO42-侵蚀对C-S-H凝胶的脱钙、脱铝作用;随C-S-H凝胶Ca/Si降低和铝掺杂量增加,结构水转化为更加稳定的硅铝羟基群,硅氧链长增大,骨架结构增强,力学性能提高。矿渣的掺入削弱了SO42-侵蚀对胶凝浆体中的C-S-H凝胶的脱钙、脱铝作用,改善C-S-H凝胶微结构的稳定性,可延缓C-S-H凝胶力学性能退化。论文的研究成果可为揭示海洋服役环境下混凝土材料的性能退化机理及基于微结构调控的长寿命混凝土设计方法的建立提供参考依据。