交替偏压工艺及Zr/Ni合金化对CrN薄膜结构与性能的影响

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作为典型的硬质薄膜材料,金属氮化物陶瓷薄膜因具有高硬度、高耐磨性、良好的化学稳定性以及绚丽的色彩而广泛应用于切削和成型工具表面改性。同较早商业化应用的TiN系薄膜材料相比CrN系薄膜因具有更强的抗磨、减磨性,耐腐蚀性,高温稳定性及可形成厚膜等特点,被认为极有潜力取代前者。目前限制其广泛应用的原因有:1)硬度偏低;2)CrN薄膜本身抗腐蚀性能优越,但膜基体系易发生电化学腐蚀破坏。为了能更有目的地解决这两个问题,本文采用直流磁控溅射的方法,分别制备出了不同交替周期偏压下的二元CrN薄膜和Zr、Ni合金化形成的CrZrN、CrNiN薄膜,从工艺和成分两方面对CrN薄膜的结构和性能进行改善。   在周期交替偏压沉积薄膜部分,本文选择了使CrN薄膜分别呈现单一(111)和(200)择优生长的-50V和-125 V两个基底偏压,2 min、10 min、20 min、30 min和50 min五个周期。实验结果表明:不同偏压条件下得到薄膜均为单一的Bl-NaCl结构的CrN相;交替偏压下薄膜的断面虽仍为柱状晶结构,但它们已不再贯通整个膜层而是呈现出一种被分割的状态;工作气压为5 Pa,载荷为0.098N(以下同)时,2min时薄膜的硬度(1540HV)已十分接近恒压-125 V时的硬度值(1779HV),降低工作气压至0.5 Pa时,在-125V偏压条件下CrN薄膜的硬度达到2400 HV,且仍然是周期为2min时薄膜硬度接近恒压-125 V时硬度值;交替偏压工艺下膜层体系的腐蚀电位得到明显提高,其中周期为2 min时,体系的腐蚀电位由不锈钢基底的-367 mV及-125V恒定偏压样品的-174 mV提高到0mV,腐蚀电流密度与恒定偏压样品相比降低了三个数量级,而孔隙率更是由0.95%减小至0.01%。   Zr合金化对CrN薄膜结构和性能的研究表明:Zr元素主要以固溶的方式存在于CrN薄膜中,在不同的Zr含量及偏压条件下得到CrZrN薄膜的最高硬度值约为3275 HV。CrZrN薄膜的抗腐蚀能力和基底材料相比都有明显的改善,特别是当Zr含量约为16 at.%时,薄膜具有最小的腐蚀电流密度和孔隙率,分别为3.3×10-μA/cm2和0.009%。随着氮流量比的增加,CrZrN薄膜的择优生长由(200)转向(220)转向(111)再转向(311),即由高密度原子晶面转向低密度原子晶面,且在氮流量比为0.8时达到最大硬度值约3310 HV。   Ni合金化对CrN薄膜结构和性能的研究表明:Ni元素主要以非晶的形式存在于CrN薄膜中;少量Ni(8.8 at.%)的加入可以提高CrN薄膜的硬度,由原来的2393 HV提高至2497 HV;但当Ni元素含量从8.8 at.%提高至39.1 at%时,膜层的结构虽然趋于致密化,但硬度显著下降,由2393 HV降低至1484 HV。然而,电化学腐蚀实验结果却表明CrNiN薄膜的腐蚀电位与前面两种薄膜相比最高,都大于0 mV,其中当Ni含量为39.1 at.%时,CrNiN薄膜的腐蚀电位为409 mV,孔隙率为0.006%,也是三种薄膜中最低的。
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