纳/微米尺度金属有机框架材料的可控合成和性能研究

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在过去的二十年中,多孔金属有机框架材料引起了人们极大的关注,它们不仅具有丰富的组成和结构,而且在气体吸附存储和分离、催化以及药物传输等领域有着重要的应用前景。依靠较小尺寸和特定形貌带来特殊的性质,金属有机框架纳/微米材料在某些特定领域的应用要优于被广泛研究的体相金属有机框架材料。此外,多孔金属有机框架纳/微米材料的性质不但受其组成和结构的影响,而且也与其形貌和尺寸密不可分,因此,可控合成具有特定形貌和尺寸的多孔金属有机框架纳/微米材料对于增强金属有机框架材料的性能和发展在新的特定领域中应用十分重要。本论文选择三种含羧基配体即1,4-苯二甲酸(H2BDC)、2-氨基-1,4-苯二甲酸(H2N-BDC)口3,4’,5-联苯三甲酸(H3BHTC)在不同条件下分别与金属盐反应得到5种含羧基配体金属有机框架纳/微米材料,并对其进行了X射线粉末衍射(XRD)、能谱(EDS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、红外(IR)和热重(TG)等表征。较为详细地研究了多孔金属有机框架纳/微米材料的形成机理以及形貌和尺寸对气体吸附等性能的影响。本论文主要包括以下五个方面的工作:一、采用1,4-苯二甲酸、硝酸镍和硝酸锌作为反应物,乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,利用溶剂热法合成了形貌和尺寸可控的镍(Ⅱ)掺杂的MOF-5 [Ni(Ⅱ)-dopedMOF-5]纳/微米晶体。通过改变反应体系中C2H5OH:DMF体积比得到立方体和截角八面体的Ni(Ⅱ)-doped MOF-5纳/微米晶体。此外,反应物的浓度也影响最终产物的形貌和尺寸,由此得到截角立方体和立方体的Ni(Ⅱ)-doped MOF-5产物。气体吸附测试结果表明,Ni(Ⅱ)-doped MOF-5纳/微米晶体的形貌和尺寸影响气体吸附性能。二、采用1,4-苯二甲酸、硝酸钴和硝酸锌作为反应物,醋酸作为配位调节剂,C2H5OH和DMF作为溶剂,利用溶剂热法合成了形貌和尺寸可控的钴(Ⅱ)掺杂的MOF-5[Co(Ⅱ)-doped MOF-5]纳/微米晶体。通过改变加入反应体系中配位调节剂醋酸的体积,得到立方体和立方八面体的Co(Ⅱ)-doped MOF-5纳/微米晶体。此外,反应温度影响最终产物的尺寸。气体吸附测试结果表明立方体的Co(Ⅱ)-doped MOF-5有大的比表面积和吸附量。Co(Ⅱ)-doped MOF-5纳/微米材料不仅能增强金属有机框架结构抵抗潮湿的能力,也可以作为传感材料识别溶剂分子。三、采用2-氨基-1,4-苯二甲酸和硝酸锌作为反应物,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂,C2H5OH和DMF作为溶剂,利用溶剂热法合成了形貌和尺寸可控的IRMOF-3纳/微米晶体。通过改变加入反应体系中表面活性剂CTAB的质量,IRMOF-3晶体的形貌演化经历了从立方体,截角立方体,立方八面体,截角八面体,最终到八面体的转变。此外,反应温度影响IRMOF-3纳/微米晶体的表面微结构。气体吸附测试结果表明,不加入CTAB制备的立方体RMOF-3有最高的气体吸附能力和最大的比表面积,IRMOF-3纳/微米晶体的气体吸附性能与其形貌有关。四、室温下采用3,4’,5-联苯三甲酸和硝酸铜作为反应物,三乙胺(TEA)作为酸碱调节剂,在C2H5OH, H2O和DMF混合溶剂中直接搅拌得到形貌和尺寸可控的UMCM-150纳米结构。通过改变加入反应体系中TEA的体积,得到花状和网状UMCM-150分等级纳米结构。研究结果表明所获得的JMCM-150分等级纳米结构作为吸附剂,对于水溶液中的阳离子染料亚甲基蓝有出色的吸附性能。五、通过在空气中煅烧非掺杂和镍(Ⅱ)掺杂的配位聚合物前驱体,成功制备出多孔ZnO和ZnO-NiO纳/微米球。并研究了多孔ZnOZnO-NiO纳/微米球对于高氯酸铵(AP)热分解的催化性能。结果表明ZnO-NiO纳米球对于AP热分解有非常高的催化活性。AP的热分解温度降低了144.5 ℃以及表观活化能减少到117.8KJmo1-1,远低于纯AP热分解时的表观活化能159.7kJ mol-1。此外,把多孔ZnO亚微米球和碳离子液体结合起来制备出一种新颖的、超灵敏的DNA电化学生物传感器,应用到检测急性早幼粒细胞白血病的PML/RARA融合基因片段,检测限为2.2×1O-13 mol L-1。
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