锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备及其改性研究

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尖晶石型Li4Ti5O12是一种“零应变”材料,在锂离子的嵌入和脱出过程中晶格结构基本不发生变化,具有优良的安全性能、低廉的制造成本以及环境友好等特点,被认为是锂离子电池理想的负极材料之一。然而,Li4Ti5O12负极材料本身固有的电子电导率和离子电导率较低,大电流充放电时极化现象比较严重,严重影响了高倍率下的充放电性能,限制了Li4Ti5O12的应用,因此,通过改性来提高Li4Ti5O12材料的倍率性能是其商业化应用的关键。本文以锐钛矿型Ti02和Li2CO3为反应原料,采用高温固相法制备了具有单一尖晶石结构的Li4Ti5O12材料。利用TG-DSC、XRD、SEM、EDS、Raman等测试表征了样品的晶体结构和形貌分布,结合恒流充放电、CV和EIS对样品的电化学性能进行分析。采用高温固相法,结合二次煅烧制度,以正交实验法优化了低、高温烧结温度和烧结时间等条件,得到了性能良好的纯相Li4Ti5O12材料。研究发现,600℃低温预烧4h,再经800℃高温煅烧12h合成的Li4Ti5O12材料性能最好。样品的晶体结构为立方相尖晶石型,特征峰与Li4Ti5O12标准卡片一致,颗粒粒度分布均匀,在室温下以0.1C、1C和10C的倍率进行充放电测试,样品的首次放电比容量分别为163.9mAh/g、122.9mAh/g和80.4mAh/g,经过20次循环后,容量保持率为97.0%、95.3%和86.3%。结合高温固相法优化后的工艺条件,通过对材料进行Ti位上掺杂Nb5+, Li位上掺杂A13+改性研究,并研究不同掺杂含量对合成材料的物相结构、形貌分布和电化学性能的影响。发现:Ti位上掺杂Nb5+含量x=0.05(Li4Ti4.95Nb0.055O12Li位上掺杂A13+含量y=0.1(Li3.9Al0.1Ti5O12)材料的性能最好,掺杂后Li4Ti4.95Nb0.05O12材料和Li3.9Al0.1Ti5O12材料的晶体结构并没有改变,仍为立方相尖晶石结构,粒度分布均匀,颗粒尺寸在0.5-1μm范围内。1C和10C倍率下,Li4Ti4.95Nb0.05O12材料的首次放电比容量为147.0mAh/g和123.3mAh/g,经过50次循环后,比容量为140.7mAh/g和105.9mAh/g,容量保持率为95.7%和85.8%;Li3.9Al0.1Ti5O12材料在室温下以1C和10C的倍率充放电的首次放电比容量为137.5mAh/g和115.8mAh/g,50次循环后,比容量为131.3mAh/g和95.8mAh/g,容量保持率为95.5%和82.7%,金属晶格掺杂改性后的样品倍率性能和循环性能均得到了提高。结合高温固相法优化后的合成工艺,采用化学镀金属Ni对样品进行表面修饰改性,制备了Li4Ti5O12/Ni复合材料。研究反应时间对样品性能的影响,研究发现:化学锻反应10min制軠的Li4Ti5O12/Ni复合材料其性能最好,晶体结构为立方相尖晶石型,样品的粒度分布均匀,在1C和5C倍率下首次放电比容量分别为149.8mAh/g和132.5mAh/g,循环50次后分别为144.1mAh/g和124.0mAh/g,容量保持率为96.2%和93.6%,表现出良好的倍率性能和循环性能。
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