【摘 要】
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先进热固性树脂基复合材料在航空航天、交通运输、风能产业等领域广泛应用的同时,大量废弃复合材料降解回收的难题显然制约了其进一步的发展及应用。在此背景下,γ射线辐照降解技术应运而生,为热固性材料的降解提供了低能耗、环保、高效的解决方案。然而,高能量的γ射线引发聚合物断链后产生的不可控自由基,将导致材料发生交联、聚合等复杂的化学变化,严重地阻碍了辐照降解。因此,大幅调减交联聚合反应的发生几率是实现热固性
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先进热固性树脂基复合材料在航空航天、交通运输、风能产业等领域广泛应用的同时,大量废弃复合材料降解回收的难题显然制约了其进一步的发展及应用。在此背景下,γ射线辐照降解技术应运而生,为热固性材料的降解提供了低能耗、环保、高效的解决方案。然而,高能量的γ射线引发聚合物断链后产生的不可控自由基,将导致材料发生交联、聚合等复杂的化学变化,严重地阻碍了辐照降解。因此,大幅调减交联聚合反应的发生几率是实现热固性树脂可控降解的关键问题。本论文针对热固性树脂降解中存在的性能与稳定性无法兼顾、降解条件苛刻、效率低下等关键科学问题,以环氧树脂为研究对象,开展γ射线降解环氧树脂复合材料的分子结构设计、合成制备方法、加工工艺过程、高效降解机制等研究工作。通过创新的分子结构设计,将苯基亚胺共轭N-N键引入至芳香胺类固化剂,使其与双酚A型环氧树脂(EP,环氧值为0.51 mol/100 g)固化,开发了两种兼具使用性能、稳定性、γ射线辐照降解性能的环氧树脂固化物。所得材料具有优异的机械性能和热性能,其拉伸强度和玻璃化转变温度分别达到~79和~76MPa;~180℃和180℃,均高于传统的环氧树脂EP-DDM(4,4’-二氨基二苯甲烷)。在γ射线辐照下,两种环氧树脂在40 k Gy即实现了完全降解。γ射线的敏感行为可归因于γ射线辐照下苯基亚胺共轭N-N键的可控裂解。N-N键提供了易降解位点,苯基亚胺共轭基团可对辐照产生的自由基碎片起到稳定化作用,抑制交联反应,从而实现树脂的可控降解。此外,采用自由基捕获剂共混策略可减少降解链段的不可控重组,进一步提升材料的降解效率(30 k Gy可实现其完全降解)。最后,通过模压工艺制备了碳纤维/γ射线降解环氧树脂层压板,材料的弯曲强度和层间剪切强度分别为~739 MPa和~45 MPa。在120 k Gy的辐照剂量下,复合材料中的树脂组分完全降解,得到编织结构规则的碳纤维。回收碳纤维的表面物理化学状态、力学性能等均无明显变化,有望被应用于新一代复合材料层压板的制备。进一步优化分子结构设计,将苯基亚胺共轭N-N键和S-S键引入至芳香胺类固化剂,通过辐照敏感基团的级联协同作用,开发了具有高效辐照降解效率的环氧树脂固化物。材料的拉伸强度和玻璃化转变温度分别为~72 MPa和~167℃,与传统的环氧树脂EP-DDM的性能接近。在γ射线辐照下,环氧树脂在10 k Gy即实现了完全降解。机理分析可知,苯基亚胺共轭结构对N-N键断裂后产生的自由基碎片起到稳定化作用,从而抑制交联与重组反应;此外,N-N键断裂可产生大量的苯基亚胺共轭自由基,进而在自由基的攻击下导致S-S键的断裂,促进随后的自发降解,最大限度地提高降解效率。最后,将γ射线辐照降解策略应用于先进环氧树脂碳纤维复合材料,制得材料的弯曲强度和层间剪切强度分别为730 MPa和43 MPa。在80 k Gy的辐照剂量下,通过辐照触发环氧树脂基体的降解,实现碳纤维无损回收。选取生物质原料香草醛与对羟基苯甲酰肼反应,可制得含有苯基亚胺共轭N-N键的双酚化合物替代石油基原料双酚A,经环氧氯丙烷进一步的官能团转化反应,制得可辐照降解的生物质环氧树脂。将其与本论文中制得的含有辐照敏感基团的固化剂发生交联反应,开发含有高辐照敏感基团含量的生物基环氧树脂固化物。得益于苯基亚胺共轭结构设计,环氧树脂固化物表现出优异的机械性能和较高的残炭率,其拉伸强度和杨氏模量分别为~70 MPa和~2.0 GPa;800℃下的残炭率(Cy800)为44%,远高于传统的环氧树脂EP-DDM(14%)。在γ射线辐照下,树脂在10 k Gy即实现了完全降解,高效降解行为可归因于高含量苯基亚胺共轭N-N键的可控断裂。本论文提出的辐射敏感基团—苯基亚胺共轭N-N键为设计具有辐照降解性能和优异使用性能的热固性树脂及其复合材料提供了通用的化学平台。
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