镍催化有机二硼化合物的区域选择性合成研究

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有机硼化合物是合成化学领域中一类极其重要的合成子和有机砌块,因其C-B键具有独特的反应活性而使得有机硼化合物的转化及催化偶联反应多样化,相比于有机金属试剂,如格氏试剂,有机锂试剂等,有机硼化合物能够在空气和潮湿的环境下稳定存在,不易变质,易于操作处理。此外,在其参与的反应中有着良好的官能团兼容性。有机硼化合物广泛应用于高分子化学、材料化学,医药合成化学及生命科学等重要领域,因此有机硼化合物的合成显得颇为重要。1,1-二硼化合物是分子中两个硼结构单元链接在同一个碳原子上的二硼化合物,1,2-二硼化合物是分子中两个硼结构单元链接在相邻两个碳原子上的二硼化合物,二者都是新型多硼化合物。在合成化学中,相比于常见的单硼化合物,二硼化合物有着独特的合成价值,可以选择性对其进行多次化学转化和催化偶联反应,为更为复杂和精细分子的合成提供较为有效的手段。本论文的第一及第二章节中,我们综述了目前1,1-二硼化合物与1,2-二硼化合物的合成与应用进展。只有充分了解掌握这两大类二硼化合物合成与应用的学术前沿动态之后,才能更加精准地抓住有机硼化合物的合成与反应领域中的关键突破点,实现较大价值的创新。二硼化合物的传统合成策略比较有限,如何通过简单的原料(如烯烃、烷基亲电试剂等)来直接实现双C-B键的构筑,从而得到1,1-二硼化合物和1,2-二硼化合物一直是硼化学中的一个富有挑战性问题。在本论文的第三章节中,我们实现了一例镍催化末端烯烃的1,1-双硼化反应,该反应有着较好的化学选择性和区域选择性,在该反应中非活化末端烯烃和芳基乙烯都可以实现烯烃末端碳上双C-B键的构筑,值得一提的是,低碳末端烯烃也可以高效地转化为1,1-二硼化合物。除此之外,我们还在该工作中展示了十克量级规模实验,为1,1-二硼化合物高效快捷的克量级规模合成提供了一种较为高效的手段。在已知的烷基单硼化合物的合成方法中,最常见的就是通过过渡金属催化烷基卤化合物或者拟卤化合物直接进行硼化,将C-X(X为卤原子或拟卤基团)转化为C-B键,实现单C-B键的构筑合成出烷基单硼化合物。在本论文的第四章节中,我们实现了一例镍催化烷基溴化物的1,2-双硼化反应,实现相邻双C-B键的构筑得到1,2-二硼化合物。在该反应中,一系列一级、二级甚至三级烷基溴化物都可以顺利地转化为1,2-二硼化合物。反应还可以对一些复杂天然产物的溴化物进行1,2-双硼衍生化,我们也尝试了克量级规模实验,反应的整体效率几乎不受影响。此外,该反应还有着较好的区域选择性。
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