碱硬锰矿固化Cs及其子体Ba的相结构演化及化学稳定性研究

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核燃料后处理产生大量毒性大、放射性强、半衰期长的高放废物,必须将高放废物固化进耐用基材中与生物圈隔离。人造岩石固化体被誉为“第二代高放废物固化体”,国内外针对人造岩石固化体的制备、核素包容量及固化体稳定性开展了大量研究工作。碱硬锰矿是Synroc-C的主矿相之一,是一种具有自调节能力的稳定矿相,通过类质同象替代或低温共熔,能将大尺寸离子(如:Cs+,Ba2+,Sr2+)包容进矿相的晶格或晶格间隙,实现放射性核素的晶格固化。然而,放射性核素不稳定,经衰变产生与母体核素存在较大差异的子体核素,如137Cs释放β-粒子衰变到137Ba的过程中,化学价态从+1价变为+2价,离子半径减小20%。因此,在评价固化体性能时,需要关注衰变子体的影响。本研究以碱硬锰矿为固化基材,用133Cs和133Ba分别模拟放射性核素137Cs及子体137Ba,通过高温固相法和喷雾热解法制备(Ba,Cs)(M,Ti)8O16(M=Al3+,Ti3+,Fe3+)固化体,探讨了衰变子体Ba对固化体物相组成、微观结构及稳定性的影响。借助TG-DSC、XRD、SEM-EDS、TEM-EDX等测试表征,对制备样品进行分析。对XRD数据进行结构精修,分析不同Cs+、Ba2+浓度对固化体晶胞参数、微观结构的影响,并采用静态浸泡实验对固化体的抗浸出性能进行了评价。(1)以碳酸盐和氧化物为原料通过高温固相法在1250°C下烧结4 h制备出了[CsxBay][(Al3+,Ti3+)2y+xTi4+8-2y-x]O16(0.4≤x,y≤0.8)及[CsxBay][Fe3+2y+xTi4+8-2y-x]O16(0.3≤x,y≤0.75)两个系列固化体。固化体结晶完整,元素分布均匀,且具有致密的微观形貌。(2)通过Rietveld结构精修发现,Cs掺杂量从0.8(0.75)下降到0.4(0.3)时,固化体晶胞体积只收缩了不到1.5%,而金属-氧键没有出现严重的畸变。MCC-1标准浸出实验表明,Cs和Ba的归一化浸出率比玻璃固化体低约两个数量级,且随着Cs浓度增大,Cs的归一化浸出率降低。(3)利用喷雾热解法处理原料,在1050°C下获得高相纯的(Cs0.8-xBa0.4+x)(Al1.6+xTi6.4-x)O16(0≤x≤0.4)固化体。晶粒呈均匀棒状,结晶完整,元素在晶粒上均匀分布,高达85%以上的Cs滞留在固溶体中。
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