新型有机-无机杂化荷电纳滤膜的制备与表征

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染料工业的发展造成了大量含无机盐和染料的废水排放。传统染料废水处理方法如化学催化、物理吸附及生物降解等并不能回收利用其中的染料和无机盐。纳滤膜由于具有微孔结构,可以截留小分子量有机物和无机盐,被应用于废液或废水中有价值物料的回收。但传统的纳滤膜在处理染料废水过程中同时截留染料和无机盐,造成染料和无机盐无法分离作为资源被回收利用,只能作为固体废物处理,导致另一种环境污染。针对这一问题,本文采用纳米荷电材料共混的方法对纳滤膜进行改性,制备有机无机杂化荷电纳滤膜,改善选择性分离性能,以期解决回收物难以利用的问题。选取了不同维度的无机纳米材料二氧化硅(SiO2)、埃洛石纳米管(HNTs)和二硫化钼(MoS2),经偶联剂表面修饰后,在其表面接枝两性离子单体2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(简称磷酰胆碱或MPC)、甲基丙烯酰乙基磺酸基甜菜碱(简称磺酸基甜菜碱或SBMA)及两性离子液体1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AMImCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(AMBA),得到纳米荷电材料,最后采用共混法将其引入聚醚砜(PES)基膜材料后加入其它添加剂制备有机无机杂化荷电纳滤膜。借用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、热重分析仪(TGA)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、原子力显微镜(AFM)、水接触角(WCA)等表征方法及膜性能测试手段,旨在考察不同维度纳米材料对膜结构及分离性能的影响,得到一些有规律的认识,可以为有机无机杂化荷电纳滤膜应用于工业染料废水处理提供一些基础理论支撑。主要研究内容如下:SiO2-PMPC/PES及SiO2-PSBMA/PES杂化荷电纳滤膜制备及性能。采用经典Stober法合成了粒径100300 nm纳米二氧化硅,经硅烷偶联剂修饰后在其表面成功接枝了聚磷酰胆碱(PMPC)和聚磺酸基甜菜碱(PSBMA),制得纳米荷电材料SiO2-PMPC和SiO2-PSBMA,通过相转化法制备了杂化荷电纳滤膜SiO2-PMPC/PES及SiO2-PSBMA/PES。在0.4 MPa下,当SiO2-PMPC掺杂量为1.5%,SiO2-PMPC/PES杂化膜对活性黑5和活性绿19的截留率分别达82.6%和92.4%,对无机盐的截留率低于10%,但水通量有所下降,为79.3 L/(m2.h);当SiO2-PSBMA的掺杂量为0.5%,SiO2-PSBMA/PES杂化膜对活性黑5和活性绿19的截留率分别为97.9%和99.0%,对Na2SO4截留率低于13%,对其它盐的截留率均低于3%,纯水通量为147.3 L/(m2.h)。与空白膜相比,两种荷电材料的加入均提高了杂化荷电纳滤膜的亲水性,SiO2-PSBMA/PES杂化膜具有更高的分离性能和纯水渗透性,PSBMA更适宜于纳米二氧化硅接枝改性用于杂化膜的制备。HNTs-PSBMA/PES及HNTs-PAMImCl/PES杂化荷电纳滤膜制备及性能。选取一维天然埃洛石纳米管(HNTs),通过RATRP接枝了PSBMA和聚1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(PAMImCl),采用相转化法制备了杂化荷电纳滤膜HNTs-PSBMA/PES和HNTs-PAMImCl/PES。在0.4 MPa下,当HNTs-PSBMA含量为1.0%时,杂化膜对活性黑5和活性绿19的截留率分别为89.2%和98.9%,对无机盐的截留率小于10%,纯水通量为142.7 L/(m2.h);当HNTs-PAMImCl加入量为1.5%,杂化膜对活性黑5和活性绿19的截留率分别为92.4%和99.1%,对Na2SO4的截留率为26.7%,对其它无机盐的截留率低于2.0%,纯水通量为401.7 L/(m2.h)。两种一维纳米荷电材料的加入均提高了杂化膜的亲水性,且随着纳米荷电材料的增加,杂化膜的亲水性增强。总体来看,加入适宜量的HNTs-PSBMA既可以提高杂化膜的分离性能又保持了更高的水通量,效果最佳;而HNTs-PAMImCl虽然并没有改善无机盐的透过性,但却使杂化膜的水通量提高3倍以上,且依然保持更高的染料截留率。MoS2-PSBMA/PES及MoS2-PABMA/PES杂化荷电纳滤膜制备及性能。采用NMP和NaOH混合溶液通过溶剂超声法将商业二硫化钼粉末成功剥离为薄层或多层二硫化钼,同样经表面改性后通过RATRP方法在片层硫化钼表面接枝了PSBMA和聚1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(PAMBA)。将两种纳米荷电片层材料与聚醚砜(PES)共混,同样采用相转化法制备了杂化荷电纳滤膜MoS2-PSBMA/PES和MoS2-PAMBA/PES。在0.4 MPa条件下,当MoS2-PSBMA含量为1.0%时,杂化膜对活性黑5和活性绿19的截留率分别高达98.2%和99.3%,对无机盐的截留率小于2%,纯水通量为65.8 L/(m2.h);当MoS2-PAMBA含量为1.5%时,杂化膜对活性黑5和活性绿19的截留率分别高达93.6%和99.8%,对无机盐截留率小于13%,纯水通量为144.3 L/(m2.h)。与空白膜相比,两种杂化荷电纳滤膜的亲水性均得到改善,且具有更好的分离性能。通过相转化法在自动刮膜机上制备了有机无机杂化荷电平板纳滤膜(24cm×35 cm),采用该方法制备的杂化膜具有厚薄均匀、易重复等优点。磷酰胆碱、磺酸基甜菜碱及离子液体修饰不同维度纳米材料提高了杂化膜表面亲水性、皮层厚度,但对杂化膜的纯水通量、染料截留率及选择性却有不同的影响。对比所制备杂化荷电膜,MoS2-PSBMA/PES具有最佳的分离性能,对活性染料的截留率保持在98%以上,而对无机盐的截留率只有2%;而离子液体的加入可以使膜的水通量明显提高。
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