基于自由基反应历程的碳-氧(硫)键的形成反应

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一些含有碳-氧(硫)键的化合物被发现广泛存在于许多天然产物和药物中,部分含有碳-硫键的化合物具有较高的药物活性,如抗菌和抗HIV活性,经常被用作药物中间体的合成。在有机合成反应中,构建碳-氧(硫)键方法有多种,例如:离子反应,自由基反应等。但是,这些反应对反应条件的要求苛刻,通常需要贵金属催化剂、配体及高温。于是探索反应条件温和形成碳-氧(硫)键的方法显得尤为重要。基于上述对碳-氧(硫)键形成反应策略的认识,本文拟分别使用廉价金属催化和可见光催化的策略开展形成碳-氧(硫)键的研究工作。主要研究内容如下:(1)以2H-氮杂环丙烯和高价碘试剂为反应底物,以Fe(acac)2作为催化剂,无水甲苯作溶剂,在70℃下,反应7h,形成碳-氧键。该反应方法很好的控制了2H-氮杂环丙烯三元环结构的稳定性,实现了饱和C-H键的选择性氧化。为2H-氮杂环丙烯的选择性功能化研究提供了新的方法。(2)以烯丙基肟与磺酰肼作为反应底物,有机染料Na2-eosin Y作为光催化剂,氧化银作氧化剂,乙腈为溶剂,在450–455 nm的蓝光照射下,反应24h形成碳-硫键。机理研究(DFT计算)发现反应过程中可能发生分子内的1.5-氢迁移,因此能够有效抑制烯丙基肟成环,保留烯丙基肟的链状结构,最终得到烷基砜类化合物。
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