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尖晶石锰酸锂以其高电压、高安全性、低成本、低污染等特性而有望成为新一代锂离子电池最具优势的正极材料。但目前其较差的循环性能和高温电性能以及Mn在电极过程中易于分解严重阻碍了其商业化进程。
本论文研究了尖晶石锰酸锂正极材料的己二酸络合燃烧法制备的工艺及其行为规律,并成功制备出稀土掺杂和稀土与金属离子复合掺杂的尖晶石锰酸锂粉体材料,系统研究了材料的微结构特征及其电化学性能。探索了掺杂元素的浓度范围,离子半径对电化学性能影响的规律。
实验结果表明,用己二酸络合燃烧法合成比高温固相法、共沉淀法合成锰酸锂的烧结温度降低100-200℃;对比柠檬酸、草酸,发现用己二酸作为络合剂和金属阳离子摩尔比为1:1时材料的性能较好。该法制备的前驱体在450℃烧结时已开始形成了尖晶石的锰酸锂材料。在n<,(Li/Mn)>)为0.525,烧结时间为12h,烧结温度为750℃的工艺条件下所合成的尖晶石锰酸锂材料结构比较规整,首次充放电比容量为128.5mAh·g<'-1>,三十次充放电循环后容量为117.4 mAh·g<'-1>,表现出了良好的充放电性能和循环性能。
实验研究发现,稀土Ce掺杂的正极锰酸锂Li<,1.05>Ce<,x>Mn<,2-x>O<,4>材料当掺杂量达到0.02摩尔比时,比容量为126.8 mAh·g<'-1>,常温50次充放电循环后比容量保持率为94.1%,高温30次充放电循环后为82.5%,但掺杂摩尔比含量大于0.02时,比容量有所降低,循环性能也较差。稀土元素单一掺杂后制备的锰酸锂Li<,1.05>Re<,0.02>Mn<,1.98>O<,4>材料,晶格参数从镧、钕、铈、镨、镝、钬、铒依次降低,首次充放电容量也依次降低,其首次放电容量最低的掺Er元素材料也具有121.5mAh·g<'-1>,而其常温和高温下循环性能逐渐提高,衰减率依次降低。镍和稀土元素复合掺杂的制备出的尖晶石相锰酸锂材料LiNi<,0.01>Re<,0.02>Mn<,1.97>O<,4>,晶格参数比未掺杂的和单独掺杂一种稀土或镍元素时的都低。其首次充放电比容量随掺杂元素离子的半径的减小而减小,常温和高温下的循环性均比未掺杂合和单一掺杂的循环性能好,常温下循环50次后的容量保持率在96%以上,高温下在86%以上。镍与稀土混合掺杂后具有了更加优良的循环可逆性能。
在单一稀土掺杂和镍与稀土混合掺杂合成尖晶石锰酸锂的材料中,所有的锰酸锂材料都形成了比较规整的立方相尖晶石结构,且结晶性能良好,颗粒分布均匀;材料的红外光谱都显示了掺杂稀土元素后Mn-O键吸收峰发生了微小蓝移,基本结构没有变化;掺杂的比未掺杂的比容量和常温高温下循环都有较大的改善。研究其机理发现,稀土元素以Re<'3+>的形式和镍以二价Ni<'2+>形式和在其结构中取代锰存在,有效提高锰离子的平均氧化态,抑制了材料的.Jahn-Teller效应;同时掺杂离子的Ni.O键或者Re-O键比Mn-O键能增强,掺杂离子有着比锰离子高的八面体场择位能,且其离子半径比较大,能起到稳定骨架结构防止晶格坍塌的作用,从而利于提高正极活性物质的比容量和循环性能,另一方面,发现由于稀土元素的独特电催化性能,对正极材料的高温循环性能提高有重要的作用。