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有机光伏电池的光电转换过程主要发生在活性层区域,活性层对器件的光伏性能起主要作用。由于非富勒烯受体具有化学结构易修饰、能级结构和吸收光谱可调节以及形貌相对稳定等优势,近年来非富勒烯有机太阳能电池受到人们越来越多的关注。通过优化活性层材料的分子结构可以有效提高电池的光电转换效率。本论文基于第一性原理密度泛函理论研究了氟/氯化和分子构型的改变对活性层给体（D）、受体（A）及给受体（D/A）复合物光电性质的影响。另外,根据活性层中给体和受体材料的不同搭配,非富勒烯有机太阳能电池可以分为以下四种类型:全聚合物（PD/PA）型、聚合物D/小分子A（PD/MA）型、小分子D/聚合物A（MD/PA）型和全小分子（MD/MA）型。本论文以聚合物给体D18、聚合物受体P（NDI2HD-T）、小分子给体DRTB-T和小分子受体FDICTF-2Cl为例交叉组合构建了以上四类D/A复合物,计算分析了其光电性质的差异性。主要研究内容如下:（一）本文研究了氟/氯化对聚合物分子J50和N2200光电性质的影响。结果表明:给体J50和受体N2200在氟/氯化前后均为直接带隙;给体氟/氯化后,最高占据分子轨道（HOMO）能级处态密度带边斜率变大,对应的电子局域性增强;受体氟/氯化后,HOMO能级处态密度带边斜率变小,电子离域性增强;根据Bader电荷分析,给体J50氟/氯化促进了分子内电荷转移,受体N2200氟/氯化减小了分子内电荷转移;给体J50氟化增强了分子在可见光区的光吸收,受体分子N2200氟/氯化对光吸收谱影响较小。此外,研究了N2200Cl分子构型的改变对电子性质的影响（根据NDI基团和噻吩连接位置的不同,相应的分子结构分别表示为N2200Cl和N2200Cl*,如本文第三章中图3.8所示）,发现其对电子结构影响很小,但对分子内的电荷分布改变较大,其中N2200Cl*的电荷分布更均匀。同时研究了N2200在减少一个噻吩后电子性质的变化,发现其带隙增大,分子内电荷转移量减少。（二）本文研究了氟/氯化对D/A分子对J50/N2200电子结构和电荷转移的影响。结果表明:J50/N2200分子对在氟/氯化前后均为间接带隙;六组D/A分子对的给体和受体的最低未占据分子轨道（LUMO）能级之差（ΔE1）、HOMO能级之差（ΔE2）及受体的LUMO能级与给体的HOMO能级之差（ΔE3）的计算结果表明:给体分子J50氟/氯化后,ΔE1和ΔE2均减小,ΔE3均增大;受体分子N2200氟/氯化后,ΔE1和ΔE2均增大,ΔE3均减小。这说明给体J50氟/氯化可能有利于开路电压增大,受体分子N2200氟/氯化则有利于激子分离。另外,给体分子的氟/氯化增加了D/A分子对分子内电荷转移,分子的极性增加,受体氟/氯取代促进了D/A分子对分子间电荷转移,分子对偶极电场增强;给体分子J50氟化增强了分子对在可见光区的光吸收,受体分子N2200的氯化则减弱了分子对的光吸收,其余几组相差不大。（三）本文研究了A-D-A型小分子受体ITIC系列（IDIC、ITIC、ITIC-4F、ITIC-6F）、Y6系列（BTPT-4F、Y6、Y6-Cl）和小分子给体SBDT系列（SBDT、SBDT-F）的电子结构。结果表明:小分子导带底和价带顶的态密度都表现出局域尖峰,电子局域性较强;小分子稠环的噻吩个数增加后,带隙值减小,分子内电荷转移量增加,其中中心对称型小分子的光吸收增强,轴对称型小分子光吸收减弱,光吸收峰均红移;末端基团氟原子个数增加后,带隙减小,分子内电荷转移量增大,光吸收峰红移;Y6氟化的带隙值大于氯化,氟化的分子内电荷转移量更大,氟化相比氯化的光吸收峰发生较大蓝移;小分子给体SBDT的BT基团氟化增大了带隙并促进了分子内电荷转移,光吸收峰蓝移。（四）本文以聚合物D18、P（NDI2HD-T）和小分子DRTB-T、FDICTF-2Cl为例交叉组合构建了四组D/A复合物,分别是D18/P（NDI2HD-T）、D18/FDICTF-2Cl、DRTB-T/P（NDI2HD-T）和DRTB-T/FDICTF-2Cl,对其光电性质进行了研究。结果表明:全聚合物型分子对D18/P（NDI2HD-T）的平均结合能绝对值最大,层间相互作用更强,结构更稳定;聚合物分子单体D18和P（NDI2HD-T）均为直接带隙,能带是弯曲的,LUMO能级和HOMO能级的态密度带边斜率较小,具有较高的电子离域性;小分子单体DRTB-T和FDICTF-2Cl的态密度表现为局域尖峰,具有较高的电子局域性。PD/PA分子对D18/P（NDI2HD-T）的能带具有较大的曲率,说明全聚合物分子对在理论上具有较大的载流子迁移率。PD/MA分子对D18/FDICTF-2Cl的价带顶是弯曲的,导带底是平的,而MD/PA分子对DRTB-T/P（NDI2HD-T）则与之相反,两者对比说明在D/A分子对的能带结构中,给体分子主要影响价带顶的分子轨道,受体分子则主要影响导带底的分子轨道。小分子的分子内电荷转移量比聚合物分子更大,并且D/A分子对中小分子的存在有利于促进分子内电荷转移,而全聚合物分子对的分子间电荷传输作用更强。PD/MA分子对D18/FDICTF-2Cl相比另外三组分子对在可见光区具有较为良好的光吸收互补能力和光吸收性质。（注:本论文以“D/A”表示给受体分子对,即给受体复合物）