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土壤是由多种有机和无机固相组分组成的复杂体系,其中矿物、微生物、有机物是土壤中最活跃的组分,决定着重金属在土壤中的生物有效性和归宿。土壤矿物和有机组分往往以矿物–有机复合体的形式存在,对重金属化学行为的影响与单一组分显著不同。因此摸清重金属在土壤多组分互作界面的分子结合机制,有助于预测污染土壤环境中重金属的转化和归趋,可为土壤修复提供理论依据。本研究选取代表性矿物(蒙脱石、针铁矿、水铁矿),革兰氏阳性(Bacillus subtilis)和革兰氏阴性(Pseudomonas putida)细菌以及腐殖酸为供试土壤组分,以Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)为目标元素,通过宏观吸附,结合原子力显微镜(AFM)、X射线衍射(XRD)、表面电位滴定、等温滴定量热(ITC)、同步辐射X-射线吸收光谱(XAFS),同步辐射微区X-射线荧光(μ-XRF)等技术研究了Cd在不同类型细菌、蒙脱石–细菌以及蒙脱石–腐殖酸–细菌复合体上的结合机制;Cd与Pb在细菌–蒙脱石二元复合体上的竞争吸附特点;天然配体对Cd在矿物–细菌复合体上吸附的影响;Pb在不同形成方式的水铁矿–腐殖酸复合体上的结合差异。获得的主要成果和结论包括以下几个方面:(1)阐明了Cd在不同类型细菌以及细菌–蒙脱石复合体上的结合机制。在pH3–7范围内,革兰氏阳性枯草芽孢杆菌(B.s)对Cd的吸附能力略强于革兰氏阴性恶臭假单胞菌(P.p)。细菌表面的羧基和磷酰基是Cd的主要结合位点,不仅形成单齿络合物(≡R–COOCd+)还形成双齿络合物(≡R–COO)2Cd),磷酰基在革兰氏阴性菌表面发挥的作用更强。当细菌与蒙脱石复合后,双齿络合物会转变为单齿络合物并以阳离子桥的形式处于蒙脱石和细菌之间。AFM结果表明,蒙脱石与恶臭假单胞菌的结合紧密程度比枯草芽孢杆菌高,但两种细菌–蒙脱石复合体对Cd的吸附量无显著差异。恶臭假单胞菌–蒙脱石体系焓熵效应(10.5 kJ/mol,80.7 J/mol/K)大于枯草芽孢杆菌–蒙脱石体系(7.9 kJ/mol,73.8 J/mol/K)。(2)明确了Cd与Pb在蒙脱石–恶臭假单胞菌复合体上的竞争吸附特点。当pH由3上升到7,Cd与Pb在细菌和蒙脱石–细菌复合上的竞争强度逐渐下降;在蒙脱石体系,pH 3时两种金属离子无显著竞争吸附,随pH升高,竞争强度先升高后降低。随Pb浓度升高,Cd的吸附量变小,当Pb:Cd初始摩尔比为100时,细菌及蒙脱石–细菌复合上仍有~20%Cd被吸附,而在矿物上Cd几乎无吸附。等温吸附以及解吸结果表明,Cd与Pb在蒙脱石组分的竞争强于在细菌组分,且结合在蒙脱石上的Cd、Pb易被解吸。Cd与Pb主要以内圈络合物结合在蒙脱石–细菌复合体表面,且多金属体系的熵变小于单一金属体系,表明Cd与Pb在非特异性位点发生共吸附。μ–SRXRF结果证实,Cd与Pb在蒙脱石–细菌复合体中的分布一致,主要结合在细菌组分上。(3)首次探讨了天然配体对Cd在蒙脱石/针铁矿–细菌二元复合体上吸附的影响。柠檬酸根促进Cd在两种矿物以及矿物–细菌二元复合体上的吸附,而抑制Cd在细菌上的吸附;草酸根对Cd在矿物–细菌二元复合体上吸附的促进作用显著弱于柠檬酸根,主要归因于其较小的分子量和较少的羧基官能团。磷酸根促进Cd在蒙脱石、针铁矿以及针铁矿–细菌二元复合体上的吸附,而在细菌、蒙脱石–细菌二元复合体系中则发挥抑制作用。大分子聚合物腐殖酸抑制Cd在细菌上的吸附,而在其它体系发挥促进作用。配体可与Cd在矿物–细菌复合体的矿物组分上形成三元络合物,从而促进其吸附,但总体效应受配体种类、浓度以及矿物类型影响。(4)揭示了Cd在蒙脱石–腐殖酸–细菌三元复合体上的结合机制。当蒙脱石与恶臭假单胞菌或腐殖酸复合时,表面总位点增加,而当三种组分共存时总位点减少。Cd在蒙脱石–细菌复合体上的吸附符合组分相加原则,而在蒙脱石–腐殖酸–细菌体系中不符合组分相加。在含有细菌的体系,Cd的吸附熵变(68.1–114.4 J/mol/K)为正值,且大于无细菌体系。EXAFS拟合结果显示,>68%的Cd结合在细菌组分上,表明细菌对Cd在多组分界面的分配起决定性作用。蒙脱石–腐殖酸–细菌复合体中存在位点掩盖效应,主要由于腐殖酸和细菌的表面络合反应:(X-H(L)+R-COOH?R-COOH–H(L)-X),造成可质子化官能团的减少。在蒙脱石–腐殖酸–细菌三元复合体中,由于组分互作Cd更倾向于结合在细菌表面形成内圈络合物。(5)明确了吸附和共沉淀水铁矿–腐殖酸复合体对Pb吸附的差异。共沉淀方式固定的有机碳比吸附方式多,但对Pb的吸附量没有显著的促进作用,只提高了Pb的吸附速率。XRD显示,在高有机碳含量的Fe–OC复合体中,水铁矿的晶型变弱,且出现了有机碳的衍射峰(0.49 nm)。EXAFS结果表明,当pH为6.5时,Pb主要与水铁矿–腐殖酸复合体的共边Fe原子形成双齿内圈络合物,Pb–Fe键长为~3.33?;在pH为4的复合体中,出现了第二种Pb–Fe配位(~3.90?),表明低pH时,Pb与共角Fe原子形成双齿络合物或与一个Fe–OH形成单齿络合物。当pH为5时,在高有机碳含量的复合体中也发现两种Pb–Fe配位,表明腐殖酸的加入促进了长距离Pb–Fe配位的形成,可能因为Pb与腐殖酸在水铁矿表面形成了FeO–Pb–HA三元络合物,且这一过程在共沉淀复合体中更明显。