新型Bodipy和NDI类有机三重态光敏剂的合成与应用

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:ljc2696
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由于有机三重态光敏剂在三重态湮灭(TTA)上转换、光催化等领域具有重要的应用意义,因此相关研究引起了广泛关注。传统三重态光敏剂大多是金属配合物类型,但贵金属成本普遍较高。另外,少数已报道的几类有机光敏剂如孟加拉玫瑰红、二苯甲酮等,其分子结构很难进行修饰,从而为利用带来了各种困难。为了克服传统光敏剂存在的问题,本论文设计了基于卤素重元素效应和C60电子自旋转换功能的两大类新型有机三重态光敏剂,并对其光物理性质以及在TTA上转换等领域的应用进行了全面研究。首先,设计合成了含卤素的有机三重态光敏剂:(1)将萘酰二亚胺(NDI)共轭中心直接溴化得到二溴和四溴取代NDI的化合物(3-1~3-6),烷基胺取代基使溴代NDI的吸收波长红移至可见区。其中化合物3-5的三重态寿命长达51.4μs,TTA上转换量子效率为18.5%,其光氧化1,5-二羟基萘的初始速率是传统光敏剂[Ir(ppy)2(phen)]PF6(Ir-1)的6-7倍;(2)将碘代Bodipy与介孔材料连接,制备了固载化有机光催化剂(3-7)。将3-7用于光催化[3+2]加成/氧化串联反应,其对不同底物均有较高的催化性能(产率为51%80%)。3-7循环利用三次,催化产率未明显降低。其次,将Bodipy衍生物与碘代氮杂Bodipy通过Click反应连接到一起,利用二者间的FRET效应,制备出宽谱带吸收三重态光敏剂4-2和4-3(吸收光谱覆盖波段:450-750 nm)。4-2和4-3可以有效发生分子内单重态能量转移,三重态均布居在氮杂Bodipy部分。4-2的光氧化能力是传统光敏剂Ir-1的7倍多。将4-1和4-2用于催化[3+2]环加成/氧化串联反应和双催化反应,其中4-2对两种反应的催化效果优于单发色团光敏剂。最后,设计合成了不含重元素的有机三重态光敏剂C60-Bodipy衍生物(5-1、5-2和5-3)。纳秒瞬态吸收光谱证实5-1的三重态布居在C60上,而5-2和5-3则通过一个“乒乓”能量转移过程三重态布居在Bodipy衍生物上。在TTA上转换应用中,5-2量子效率高达9.1%。进一步将氢键作用引入到C60-Bodipy衍生物中,构建出模块型超分子三重态光敏剂。氢键可以有效调控组装体系的三重态/单重态能量转移过程。5-7/5-8三重态布居在C60上,5-7/5-9和5-7/5-10三重态经过“乒乓”能量转移过程最终布居在缩合Bodipy上。进一步将超分子三重态光敏剂应用于TTA上转换。
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