ZnIn2S4@Bi2WO6二元复合可见光催化剂制备及其降解氟伐他汀机理研究

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氟伐他汀是常用于治疗高胆固醇血症的他汀类药物。因传统污水处理技术很难将其彻底去除,而广泛存在于水环境中,对人类生命健康存在潜在的威胁。光催化技术是去除水环境中他汀类药物的有效途径。Bi2WO6是典型的铋系光催化剂,具备良好的可见光吸收性能。但是其导带位置较正,限制了以e-还原O2为核心产生·O2-的链式反应,进而影响多种类活性自由基产生。同时窄带隙结构引起光生电子、空穴快速复合导致光催化效率降低。本研究基于ZnIn2S4和Bi2WO6能带结构交错排列特征制备复合光催化剂,解决Bi2WO6多种类活性自由基产生受限和电子空穴快速复合问题。考察复合比例、水热反应时间、水热反应温度对复合光催化剂结构和性能的影响,获得最佳制备条件。研究复合催化剂投加量、污染物浓度、p H值、腐殖酸、阴阳离子和光源等条件对氟伐他汀去除效果的影响。通过活性自由基定性和定量分析、矿化度分析及降解路径和中间产物分析,揭示复合光催化剂性能提升机理。主要结论如下:(1)在水热反应时间720 min、水热反应160℃、ZnIn2S4复合量为30%时制备的ZIS@BW-30%复合光催化剂具有最佳光催化性能。其具有由Bi2WO6为外壳覆盖ZnIn2S4微球内核的核壳结构,比表面积为37.97 m~2/g,带隙宽度为3.1e V,瞬态光电流最大,阻抗半径最小。在氙灯照射下,对氟伐他汀去除效率达到75.47%,相比单组分Znln2S4和Bi2WO6体系氟伐他汀去除率明显提高。(2)当ZlS@BW复合光催化剂投加量为0.2 g/L、氟伐他汀浓度为10 mg/L、溶液初始p H=9时,光催化降解效果最好,光照120 min后氟伐他汀去除率达到75.47%;阴阳离子均对降解氟伐他汀存在抑制作用,其抑制作用大小为:Mg2+>Ca2+>Na+>K+,CO32->SO42->HCO3->Cl-;腐殖酸对氟伐他汀的去除影响显著,腐殖酸初始浓度达到1 mg/L时,氟伐他汀去除率降低20%,腐殖酸浓度达到10mg/L时,氟伐他汀去除率仅为29.49%;紫外灯照射下,氟伐他汀去除效果最好,去除率达到78.45%;ZlS@BW具有较高稳定性,四个批次循环降解实验中氟伐他汀去除率仅下降1.84%。(3)光催化反应过程中h+起关键氧化作用,·OH和·O2-起辅助作用。·O2-和·OH的浓度分别为1.36×10-5mol/L和2.68×10-7mol/L。ZlS@BW-30%复合光催化剂在光照下产生h+、·O2-和·OH等活性自由基,活性自由基协同攻击氟伐他汀长链化合物上的C-C键、C=C双键以及C-N键,使其生成短链有机化合物,然后这些有机化合物进一步被氧化分解生成H2O和CO2。ZlS@BW-30%复合光催化剂体系的矿化度达到44.19%,远远高于单组分催化体系的矿化度。ZlS@BW复合光催化剂相比于单组分ZnIn2S4和Bi2WO6性能提升的主要原因包括两点。一是在ZlS@BW复合光催化剂的Z-Scheme型异质结结构中ZnIn2S4价带的h+与Bi2WO6导带的e-复合,有效延长ZnIn2S4导带上的e-和Bi2WO6价带上h+的寿命,为其氧化含氧物质产生强氧化性活性自由基提供了机会。二是ZnIn2S4和Bi2WO6能带结构特征决定了ZlS@BW复合光催化剂可同步产生多种类活性自由基,h+、·O2-和·OH的协同氧化作用有利于提高复合光催化剂性能。
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