【摘 要】
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质子陶瓷燃料电池(PCFC)是一种以质子作为导电载荷粒子的固态燃料电池,在中低温400~700℃条件下即可服役供电。PCFC的进一步推广应用受到两方面问题的制约:电解质材料一般熔点高,很难制备;连接体同时受到高温湿氧与还原气氛腐蚀,给连接体/PCFC功能部件的连接提出更高要求。本文首先通过固相反应烧结法(SSRS)一步成型制备了高温质子导体BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ(记为B
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质子陶瓷燃料电池(PCFC)是一种以质子作为导电载荷粒子的固态燃料电池,在中低温400~700℃条件下即可服役供电。PCFC的进一步推广应用受到两方面问题的制约:电解质材料一般熔点高,很难制备;连接体同时受到高温湿氧与还原气氛腐蚀,给连接体/PCFC功能部件的连接提出更高要求。本文首先通过固相反应烧结法(SSRS)一步成型制备了高温质子导体BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ(记为BCZY-Yb),并以Crofer22 APU不锈钢作为连接体,在表面制备锰钴尖晶石(Mn,Co)3O4保护层后,分别用Ag-CuO钎料与微晶玻璃G18连接电解质片BCZY-Yb与表面改性过的Crofer22 APU不锈钢,实现PCFC电池堆组装的研究。本文利用固相反应烧结法在空气条件下经过一步烧结成型制备了PCFC电解质片BCZY-Yb陶瓷,陶瓷致密度为98.424%,晶粒粒径为7~10um。重点研究了烧结工艺对陶瓷相结构、组织形貌及致密度的影响,BCZY-Yb陶瓷为典型的立方钙钛矿结构,陶瓷致密度随烧结温度升高,致密度不断提高。为改善铁素体不锈钢连接体在PCFC服役条件下发生的Cr挥发问题,先后利用空气加热烧结法、直接微波加热法、预氧化-微波加热烧结法,在Crofer22APU表面制备了(Mn,Co)3O4尖晶石保护层。由于MnO和Co是强吸波介质,在磁场中会迅速粉末致密化,空气无法进入涂层内部参与反应而获得尖晶石成分;只有先利用空气加热烧结法对先驱体粉末预氧化为尖晶石粉末,刷涂在不锈钢表面再进行微波加热烧结,才能获得与不锈钢基体结合良好的涂层,涂层致密度达98.187%。利用Ag-CuO钎料连接了BCZY-Yb/Crofer22APU不锈钢(表面附有锰钴尖晶石涂层)。研究了钎料成分及工艺参数对接头组织形貌、力学性能和线膨胀系数(CTE)的影响。确定最优工艺参数为CuO含量2 wt.%,1010°C/20min,在该工艺参数下得到的接头典型界面结构为Fe-Cr/(Mn,Co,Cu)3O4/CuO/Ag(CuO)/CuO/(Ba-Cu-O)+(Ce-Cu-O)/BCZY-Yb,钎料中的CuO与(Mn,Co)3O4尖晶石涂层中生成更加致密的(Mn,Co,Cu)3O4尖晶石相。研究了600℃/100h-200h-300h下接头的抗高温氧化性能,发现焊接过程中Cr并未发生扩散。为改善接头CTE差异大的问题,在陶瓷侧机械加工制备弧形沟槽,分析弧形沟槽宽度与沟槽间距对接头拉压残余应力分布的影响及其对强度的改善问题。最后,利用微晶玻璃G18连接了BCZY-Yb/Crofer22APU不锈钢(表面附有锰钴尖晶石涂层),在900℃下保温1h,获得了玻璃-晶体混合接头组织结构:Fe-Cr/(Fe,Cr)2O3/Mn1.5Co1.5O4/贫Ba相/BCAS/Ba2Si3O8/Ba Mg Si2O5/Ba2Si3O8/BaCe O3/BCZY-Yb。随着连接温度升高,G18流动性改善,气孔减少,同时析出弥散分布的晶体。当连接时间低于40min时,密封料流动性差,接头缺陷较多,只有达到1h,才能达到密封料粘度和结晶率的良好匹配,获得优良接头。接头经过600℃/100h的高温氧化实验,发现接头处Cr元素未挥发至陶瓷侧。
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