锂离子电池负极材料钛酸锂的制备及改性研究

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尖晶石型Li4Ti5O12以其良好的循环性能、优异的安全性能、非常小的体积变化及低廉的成本而成为目前的研究热点,它也被美国能源部列为第二代锉离子动力电池负极材料。现阶段商用锂离子电池负极材料碳的嵌锂电位在0-0.26V,与金属的沉积电位接近,因此容易析出锂,产生锂枝晶,假如枝晶进一步生长,就很有可能刺穿隔膜,进而造成正负极相接,然后出现短路,这给电池特别是动力电池的应用造成很大的安全隐患,限制了锂离子电池的应用范围。尖晶石型Li4Ti5O12的氧化还原电位在1.55V,在整个放电过程中不会有金属锂的析出,因此有效提高了电极材料的安全性。本文采用XRD, BET, SEM, PSD,充放电测试,CV等测试手段,从材料的制备、包覆改性、结构特征、电化学性能、工艺优化等方面对尖晶石型Li4Ti5O12进行了深入研究。本文采用了高温固相法,通过对n(Li)/n(Ti)值,煅烧温度等工艺条件的优化,制备出性能优良的尖晶石型Li4Ti5O12,同时探索了各工艺条件对材料结构和电化学性能的影响。研究结果表明,高温固相法的最优合成工艺为:在n(Li)/n(Ti)=0.86下,烧结温度为800℃,在此种条件下可以得到粒度分布均匀的样品,而且电化学性能最为优良。在0.5C放电时,首次放电容量达到166.9mAh/g,首次充放电效率可以达到97.7%,80次循环后其放电容量为151.3mAh/g,容量保持率为96.1%。通过固相反应的方法合成具有尖晶石结构的钛酸锂,在从产品到其在电池中的应用这段时间中,它作为电池材料的性能将会受到影响。有研究表明,钛酸锉粉末即使在露点为-50℃下,放在干燥的仓库中,时间长了其电化学性能就会衰减。本文对于高温固相法合成的钛酸锂,采用高能球磨进行细化颗粒,通过合适温度进行退火处理,使得改性过后的钛酸锂电化学性能得到改善。研究表明:将制备好的Li4Ti50,2进行高能球磨12h,再将其在650℃下退火4h,可以很好地优化Li4Ti5O12的电化学性能;在0.5C放电时,首次放电容量达到170.7mAh/g,首次可逆比容量达到168.5mAh/g,80次循环后其充电容量保持在163.8mAh/g;在5C倍率下充放电,80次循环后其放电容量为134.9mAh/g,容量保持率为86.8%,表明在大电流充放电时具有较好电化学性能,其在电动汽车等工业生产中具有很好的应用价值。尖晶石型Li4Ti5O12材料的不足之处是其电子电导率较低,因而在大倍率充放电时,可逆容量不能达到所需的目标要求。本文对高温固相法合成的Li4Ti5O12进行碳包覆研究,同时考察不同蔗糖加入量m(蔗糖)/m(钛酸锂)=5%,10%,15%时,对材料的结构以及电化学性能的影响。研究结果表明,包覆碳的Li4Ti5O12材料,电化学性能得到明显提升,且随着放电倍率的增加,其效果更为明显。最佳蔗糖加入量10%时,材料的粒度分布最为均匀,电化学性能最优。在0.5C充放电时,其首次放电容量为181.5mAh/g,首次充放电效率达到96.6%,在5C倍率下充放电,80次循环后其放电容量为128.5mAh/g,容量保持率为89.7%。
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