绿色反应体系中催化选择加氢的研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:yanghuayejuan
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加氢反应是很多基本的化学结构单元进行官能化的基础,加氢反应能单纯增加有机化合物中氢原子的数目,使不饱和的有机物转变为相对饱和的有机物,这在现代化学工业中是重要的领域之一。因此,开发清洁有效的绿色加氢催化体系具有深远的研究意义。本课题主要内容是从绿色化学的角度出发,选取绿色反应溶剂和催化剂,使用不同的氢源分别进行不饱和醛酮,烯烃或硝基苯衍生物的催化加氢反应,并研究了α,β-不饱和醛与醇之间发生加氢-酯化串联反应生成饱和酯的反应活性。具体研究的内容有以下几个方面:在氢气为氢源的加氢体系中,我们研究了嵌段聚合物P123/[BMMIM]OAc离子液体混合胶束稳定的镍纳米颗粒体系,利用多种仪器表征和活性评价等多种研究方法系统考察了催化剂的制备条件、物理化学性质(金属纳米颗粒的尺寸以及表面电荷性质)和催化反应性能之间的相互关系。研究发现,催化剂的制备条件对镍纳米颗粒的活性有很大的影响,如还原温度和稳定剂的量等。将合成的镍纳米颗粒催化剂应用于C=C双键及-N02官能团的水相加氢反应,发现镍纳米颗粒在温和的反应条件下对于烯烃,α,β-不饱和醛酮和硝基苯衍生物都有很高的催化活性及其选择性,镍纳米颗粒在水相加氢体系能循环使用8次而没有明显的催化活性下降。通过表征结果证明即使在催化体系循环5次后,混合胶束稳定的Ni纳米颗粒在水中仍有很高的分散性。并且添加[BMMIM]OAc离子液体可以提高催化体系的碱性,并能提供额外的立体位阻来抑制纳米颗粒的聚集。因此,添加离子液体后能提高催化剂的反应活性和稳定性。通常在使用异丙醇作为氢源的氢转移加氢体系中需加入碱性物质来活化氢源。因此在氢转移反应部分,我们尝试在不添加碱的条件下,使用多相的金纳米催化剂在异丙醇介质中催化羰基化合物的氢转移反应,使该反应更加绿色。通过比较不同的制备方法,载体和还原方法后发现,使用在550℃下焙烧的镁铝水滑石作为载体,金通过尿素沉淀沉积后,NaBH4作为还原剂制得的金纳米颗粒催化剂对于无外碱的氢转移加氢体系具有很好的反应活性及选择性,并且金纳米催化剂具有很高的循环利用性。通过表征发现,镁铝复合氧化物经过水中负载金纳米颗粒后发生再生现象,其结构恢复成层状水滑石结构。金纳米颗粒是以Au0形式负载在水滑石表面的,因此催化剂的活性中心为Au0。对于α,β-不饱和醛与醇之间一步生成饱和酯的加氢-酯化串联反应,一般采用咪唑,噻唑,三唑等催化剂在强碱的作用下脱质子生成卡宾活性物种来催化反应的进行。在加氢酯化部分,我们研究了不同的咪唑离子液体对于加氢酯化反应的催化活性。通过比较发现,Lewis碱性离子液体[BMIM]OAc在不添加强碱的条件下,对于肉桂醛与乙醇间的加氢酯化反应有很高的产率。中性离子液体以及Br(?)nsted碱性离子液体对于这类反应没有催化活性。Lewis碱性离子液体的碱性对于反应的转化率有很大的影响。
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