ZSM-5分子筛单晶—金属氧化物主客体材料合成及其性质表征

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材料化学研究领域中一个重要的分支——沸石分子筛及相关科学的研究工作不断拓展创新,至今方兴未艾。沸石以及类沸石分子筛以其独特的孔道结构和良好的热稳定性被广泛的应用于吸附、异相催化、气体分离以及离子交换等领域。近年来,分子筛已不再局限于吸附、分离等传统领域,它在非线性光学材料、沸石电池、沸石化学传感等领域获得了有价值的应用。本论文以ZSM-5分子筛单晶体作为主体,通过多种方法制备了几种金属氧化物(客体)-ZSM-5单晶(主体)的材料,并对材料的晶相、形貌、氧化物含量、以及孔结构进行了多角度的分析和推论,基于该材料的特性,研究了所制备的主客体材料的光致发光性质,并对其中两种材料吸附小分子之后的发光学变化机理进行了初步探讨。主要研究结果如下:1.采用纯化学试剂,添加乙二胺四乙酸钠调节晶体的结晶方式,通过实验探索,成功制备了ZSM-5分子筛单晶体。采用氮气吸附方法系统分析了该晶体的孔结构。结合ZSM-5的晶体学结构分析了分子筛中的孔道及吸附等温线等孔参数,通过扫描电镜、光学显微镜、红外光谱等手段对所得产物进行表征。纵观该晶体的特性,认为该晶体是一种良好的主体材料,为后面工作中客体材料的载入奠定了基础。2.利用所合成的分子筛单晶体,采用热扩散方法将氧化锌、二氧化锡以及氧化镉负载到分子筛的孔道中,得到了ZnO/ZSM-5、SnO2/ZSM-5、CdO/ZSM-5三种主客体材料,并分别对三种材料进行了形貌、晶相、孔结构和荧光性质的测试和表征。综合看制备的三种主客体材料,具有一些共性:(a)晶体内的客体含量与热扩散温度是有密切关系的,温度越高,其含量越高,这是由于在高的温度下,用于负载的金属的蒸气压是增大的,其在反应体系中的分压增大,导致进入晶体的金属物种增多;(b)热扩散温度过高对于晶体本身的完整性是有影响的,温度高,晶体易产生缺陷甚至造成晶体断裂,因此对于热扩散温度的选择是很重要的;(c)采用该方法得到的客体含量较低,这也是该方法的一个特点,由于客体含量低,因此对于孔道的堵塞较小,大部分样品中的客体能够分散在样品的孔道中;(d)由于制备过程是密闭的,整个体系处于缺氧状态,因此通过该方法制得的材料本身容易出现氧空位缺陷。另外对于每一种样品还有其自身的特性:(i) ZnO/ZSM-5材料在350 nm和440 nm处存在荧光峰,认为位于350 nm处的发光峰是氧化锌团簇缺陷导致的发光,而位于440nm处的荧光峰推断为氧空位缺陷导致的。(ii)对于SnO2/ZSM-5材料,于750℃下制备的样品具有良好的可见光透过性,二氧化锡团簇没有大规模的占据分子筛孔道,但当温度升高至850℃时,对晶体的透光性而言是不利的,而且孔性质分析表明样品中的微孔被大量占据甚至堵塞。Sn02/ZSM-5样品具有良好的荧光性质,其发光中心位于451 nm处,认为该发光是由于氧空位导致的半导体缺陷发光。(ⅲ) CdO/ZSM-5主客体材料本身也具有较好的可见光透过性。当氧化镉含量较低的时候,氧化镉以纳米团簇的形式分布在分子筛的孔道中,并没有大面积的堵塞分子筛孔道;而当氧化镉的含量增大时,分子筛的微孔孔道被堵塞,导致一系列的孔参数(BET比表面积,孔容积等)的相应改变。3.选择微波辅助加热以及常规水浴加热方式,通过吸附后水解的方法将二氧化钛团簇负载到ZSM-5分子筛单晶中,得到Ti02/ZSM-5主客体材料。制备的Ti02/ZSM-5晶体表面光洁,二氧化钛分布在晶体内部而非晶体表面,推断其中二氧化钛的晶型为锐钛矿型。加热方式的不同导致即使在相同初始钛源浓度下最终制得的样品中二氧化钛含量是不相同的。该TiO2/ZSM-5材料具有较好的光致发光性能,荧光发射峰位于436 nm处,认为该发光现象是TiO2/ZSM-5材料中四配位的Ti(IV)经热处理而导致的表面氧桥键缺陷所引起的。该材料中二氧化钛主要以纳米级团簇的形式存在于分子筛的外表面,微孔中只有少量分布,没有显著的影响到主体的孔道结构。4.对所合成的材料进行综合考量,选取两种不同方法制备的,而且综合性能表现优异的材料——TiO2/ZSM-5和ZnO/ZSM-5进行应用探索。由于材料具有良好的可见光透过性质,而且晶体尺寸较大,使该材料适合应用于光学传感领域。因此将静态吸附气体小分子后的样品的荧光性质进行探索,探讨该材料应用于传感领域的可能性。并对荧光光谱的变化机理进行了分析,得到引起荧光光谱变化的原因,为该材料的后续应用研究提供原始的实验和理论依据。
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