光伏材料、固体发光二极管、光催化材料以及场效应晶体管中的电子激发态和载流子动力学是重要的基础物理过程,理解这些物理过程对材料设计和提高器件性能具有关键性作用。这些激发态的动力学演化过程是非绝热的,波恩-奥本海默近似不再适用,需要使用非绝热动力学（Non-adiabatic Molecular Dynamics,NAMD）对其动力学过程进行模拟。其中,轨线面跳跃方法由于其算法简单且容易与第一性原理计算软件结合,同时能很好地满足动力学细致平衡条件并给出清晰的物理图像,成为了目前研究非绝热动力学的一种主流方法。但是,对于包含大量原子的周期性固体材料体系,电子和原子核运动的自由度极大,准连续的电子能级形成能带,其非绝热动力学过程比分子体系要复杂得多,使得轨线面跳跃方法在周期性固体中的应用仍然具有很大的挑战性。本论文基于线性振子耦合（Linear Vibronic Coupling,LVC）模型开发了一种用于模拟周期性固体材料体系中非绝热动力学过程的面跳跃（Surface Hopping）方法,并将这个新方法用于研究了一维周期性碳原子链中光激发载流子的弛豫动力学过程。论文的主要工作如下:（1）采用原子核在平衡位置处的Kohn-Sham轨道作为透热表象,利用线性振子耦合模型构建了在任意简正坐标构型下的单电子哈密顿量,通过将该哈密顿量对角化,得到了绝热势能面和绝热波函数。线性振子耦合模型的参数采用密度泛函理论和密度泛函微扰理论计算得到,包括平衡位置处的单电子能量本征值,声子振动频率以及电声耦合矩阵元,并采用最局域瓦尼尔函数（Maximally Localized Wannier Functions）在任意稠密的布里渊区采样点进行插值得到任意大小波恩-冯卡门（Born-von Kármán）超胞的LVC模型。采用瓦尼尔插值使非绝热动力学模拟过程中电子和晶格振动自由度的描述更加完备,使得模拟过程包含了更加完整的非辐射弛豫路径,提高了计算结果的准确性。（2）提出了 LVC 模型下的最小面跳跃（Fewest Switches Surface Hopping,FSSH）方案,并在该模型下推导了不同势能面之间电子跳跃的几率以及原子核简正坐标在不同绝热势能面上的郎之万方程。由于动力学过程中不需要对每一步进行基于第一性原理的电子结构计算,因此该方案计算效率很高,能够用于大规模、大尺寸、长时间的周期性晶体中的激发态动力学模拟。同时该方案中非绝热耦合项采用解析的方式求解得到,不需要采用经典路径近似,并且考虑了电子跃迁对原子核的反馈作用。（3）采用上述方案研究了一维周期性碳原子链中光激发载流子的弛豫过程。通过最少面跳跃方法进行非绝热动力学模拟,得到了光激发的电子和空穴在倒空间中各能带以及绝热势能面上的分布随着时间的变化,以及不同模式声子的能量和温度随时间的变化。通过分析不同模式声子能量随时间的变化,发现对电子和空穴弛豫起主要作用的是长波光学纵模声子。在倒空间中对电子哈密顿量和晶格振动采用不同密度的采样点进行插值,发现倒空间中的采样点越多热电子和空穴的弛豫路径越多,弛豫过程也越快。因此希尔伯特空间和晶格振动自由度的完备性对周期性体系中非绝热动力学模拟结果的准确性具有重要意义。通过对载流子弛豫时间随倒空间中采样点数目的变化采用拉伸压缩指数函数进行拟合,外推得到了无限拓展的周期性碳原子链中的光激发电子和空穴的弛豫时间。（4）通过非绝热动力学模拟得到的激发态电子和空穴的布居随时间的演化可以用于模拟超快时间分辨光谱。在时间分辨光谱的模拟中需要准确计算晶体的能带结构和光学性质,并需要考虑准粒子效应和激子效应对光学性质的影响。非绝热动力学模拟中光激发的电子和空穴的初始状态基于Franck-Condon窗口进行选择,也需要准确计算晶体的能带结构以及不同电子态之间的跃迁偶极矩。在第五章中针对这些问题进行了研究,我们选取了 ZnGeP2晶体作为研究体系,采用第一性原理计算研究了不同交换关联泛函以及近似方法对能带结构和光学性质的影响以及准粒子效应和激子效应对线性和非线性光学性质的影响。对比发现采用mBJ泛函计算得到的带隙以及光学性质能够达到杂化泛函和GW近似的水平,而其计算量要小得多,因此mBJ泛函可以作为计算LVC模型参数的一个较好的选择。