生物质有氧热解产物生成及反应锋面传播特性的研究

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当前人类对于能源的需求日益增长,但是化石能源日渐枯竭,开发和利用可再生能源是解决世界能源问题的有效途径之一。生物质能作为一种可再生能源受到了全世界的重视。生物质气化技术因其转化成本低、原料适应性强、气化气的利用范围广等特点受到了广泛的关注。然而气化气中焦油含量高是生物质气化技术商业化应用的瓶颈。两段式气化炉将生物质热解与气化分离,是公认的焦油转化率较高的炉型。但是其热解段采用绞龙输送夹套加热的方式,传热效率较低且需要持续地外部能量供给。特别是在处理秸秆类生物质时,输送及传热问题更加突出。为此,本文提出通过“生物质有氧热解”的方法,使生物质在有氧气氛下进行热解反应。一方面氧化反应释放出的热量为生物质自身热解反应提供能量,实现有氧热解区能量的自维持;另一方面通过有氧热解反应调控生物质热解焦油、焦炭和气体产物的特性,使得热解产物更有利于后续的部分氧化和气化反应。本文针对氧气对生物质热解产物生成的影响机理和反应锋面传播特性开展深入地研究,为新气化工艺的开发和实施提供科学的理论支撑。  为阐明生物质有氧热解的基本反应特征及机理,详细比较了有氧热解与燃烧及气化的区别,建立了生物质有氧热解的基本反应模式,分析了生物质无氧热解和异相氧化的反应机理。采用量子化学的计算方法验证了该机理对生物质模型分子的适用性。研究生物质模型分子的断键特征及其与氧气分子的吸附机理。选取纤维二糖作为生物质的模型分子。氧气与纤维二糖发生吸附时,最有可能在6位伯醇的羟基位置发生物理吸附。形成吸附态后体系中的次弱键由4位的碳-氧键变成了6位伯醇羟基中的氧-氢键,左旋葡萄糖的生成路径不再是最概然反应路径。通过吸附态前后化学键的Mulliken重叠布局数分析探讨了生物质有氧热解可能的反应路径。  为研究生物质有氧热解的失重反应性及吸放热特性,采用TG-MS联用技术研究了不同氧气浓度下稻秆和松木两种生物质的失重特性,分析了小分子碳氧化物的析出特性,采用DSC技术分析了有氧热解反应过程的吸放热量。结果表明,有氧气氛下热解失重起始温度降低并不明显,但是平均反应速率加快,热解反应性提高。氧气并未显著降低焦的氧化起始温度,而是加速了焦的氧化速率。CO和CO2随着氧气浓度的提高析出速率和析出量均显著提高。CO和CO2的析出量比值在氧气浓度为10%时达到最低值,继续提高氧气浓度由于异相氧化提高了局部温度使得CO析出量增大,比值又略升高。惰性气氛下生物质的热解反应是吸热过程,有氧气氛下热解温度区间转变为放热过程。氧气与生物质的异相氧化可以为无氧热解反应提供足够的能量。  为揭示氧气对于生物质有氧热解焦物理化学结构的影响机理,在自行设计搭建的快速升降温反应器中制取生物质焦,采用元素分析结合傅立叶红外(FTIR)技术分析生物质焦的化学结构;采用气体吸附仪结合扫描电镜分析生物质焦的物理结构。结果表明,有氧热解条件下,生物质焦在低温时发生明显的氧气吸附作用使得氧元素含量高于惰性热解焦。随着温度提高焦中氧元素含量迅速降低,体现了氧气对于生物质热解的促进作用。有氧气氛下,生物质焦中对应于生物质原始结构的官能团明显减少,焦的芳香化程度有所加强。氧气在生物质焦表面发生化学吸附形成了较高反应活性的-OH以及C=O等基团。有氧热解焦的比表面积和孔容远远超过惰性热解焦,氧气对于微孔的数量具有明显的提高作用。有氧气氛下在生物质焦表面形成了更多的气化活性中心,并且增加了孔隙率和比表面积,因此提高了生物质焦的气化反应性和异相脱除焦油的能力。  为揭示生物质有氧热解气体和焦油的生成特性,在自行设计搭建的固定床反应器中进行实验研究。采用GC-TCD检测有氧热解气体成分;采用GC-MS分析焦油的组分变化。结果表明,有氧气氛下气体和水分的析出量增大,焦油和焦炭的产率降低。CO在低温低氧气浓度时相对浓度高于惰性气氛,但是氧气浓度超过5%时,受CO2生成量增大的影响又有所降低。CH4与CO的规律相同。CO2的相对浓度在有氧热解的主要温度区间呈下降趋势,随着温度升高,受焦氧化反应的影响又迅速提高。有氧热解气体的热值在400℃,5%氧气浓度时达到最高值。有氧热解气的总热值远大于惰性热解气的总热值。生物质有氧热解焦油中酚类和多环芳香烃类焦油成分高于惰性热解焦油。但是氧气浓度高于5%时,酚类发生裂解和转化,相对浓度又有所降低。生物质有氧热解气热值较高,有助于提高两段式气化炉喉口区的温度,从而提高焦油的裂解效率;有氧热解焦油中的酚类和多环芳香烃类焦油含量较高,也有利于部分氧化裂解以及焦炭对焦油的异相脱除。  为了验证有氧热解能量自维持的反应锋面传播特性,研究有氧热解反应速率的控制因素,搭建了有氧热解反应器。建立了生物质有氧热解锋面传播的一维模型,分析不同生物质颗粒尺寸、不同空气流速对于反应锋面移动速度、反应锋面最高温度等参数的影响机理。结果表明在一定的激发温度下,生物质固定床有氧热解反应能够实现自维持地稳定传播。有氧热解反应集中在一个非常窄的锋面上进行。反应锋面的移动速率主要受氧气的传输控制,移动速率与空气流速成近似正比的关系。建立了有氧热解反应锋面传播的一维模型,获得的计算公式表明锋面传播速率与空气流速成正比,与氧气浓度成正比。采用本文实验测定的生物质物性参数和反应参数代入模型中,计算结果能够较好地符合实验数据的变化趋势。
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