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质子传导电解质作为燃料电池的关键组件,其性能的好坏对燃料电池的发电能力具有直接的影响。无机质子传导电解质是继全氟磺酸膜(如Nafion()膜)、复合电解质之后新的电解质类型,因为具备高的机械强度和与Nafion()膜相近的电导率而成为该领域的研究热点。
本实验以四氯化锡和磷酸为原料,采用溶胶—凝胶法制备了新型的无水质子传导的SnP2O7电解质。通过XRD、SEM、TEM等测试方法对电解质进行物理表征,并采用四探针法测试电解质的电导率。
研究了制备Sn(OH)4沉淀的影响因素,结果显示:在60℃加热,SnCl4·5H2O的浓度为0.13 mol·L-1,柠檬酸加入量为SnCl4·5H2O的1.0~2.0%(即每5 gSnCl4·5H2O加入柠檬酸0.5~1.0 g),氨水调节pH值为1.0~2.0时,单位质量的SnCl4·5H2O形成颗粒粒径(10.24μm)适中的Sn(OH)4白色絮状沉淀量最大。
采用间接法制备SnP2O7并对其进行电性能测试。结果表明:Sn(OH)4溶胶在低温(120℃)干燥制得的氧化锡易与磷酸反应。磷酸锡在120~150℃,干燥时间为3.0~6.0h焙烧得到的粉体颗粒尺寸小、均一。当Sn/P<0.625时,制备的SnP2O7纯度高;当Sn/P>0.625时,制备的SnP2O7粉体纯度较低。Sn/P<0.625,焙烧温度介于600~650℃之间,焙烧时间为2.5 h制备的SnP2O7电导率最大,达到1.54×10-2S·cm-1。
采用直接法制备了SnP2O7。结果表明:干燥时间为5.0~8.0 h,干燥温度为140~180℃时焙烧得到的SnP2O7的颗粒细小、均一。干凝胶的焙烧过程有三个区间存在失重:(1)从室温到205℃是自由水挥发;(2)在210~500℃区间是柠檬酸分解以及P2O5的挥发;(3)500℃以上是焦磷酸生成的偏磷酸的分解。焙烧温度为600~700℃范围时,粉体纯度高,且粒径均一,无大颗粒生成;Sn/P介于0.5~0.625之间时,粉体纯度高。与间接法相比,直接法制备的SnP2O7纯度高、颗粒尺寸小,大小均一,电导率大,在270℃达到最高值2.67×10-2S·cm-1。
EDPs测试结果表明SnP2O7在室温下是立方晶体结构,是由SnO6和P2O7多面体以边和角互联的方式组成的一种三维网络结构。质子在传递过程中是以氢键的断裂与结合的方式进行传递,不需要保持较高湿度就具有较高电导率。
采用掺杂方法将掺杂元素(La、Bi)分散到SnP2O7基体中。研究显示,La和Bi的掺入加速了溶胶的凝胶过程,促进了晶体的形成,并均匀地分散到了SnP2O7中。La和Bi均能提高SnP2O7电导率,且在220℃和240℃达到了最大值,分别为2.03×10-1和1.91×10-1S·cm-1。
研究表明,直接法制备的SnP2O7具有相对高的电导率,通过掺杂可以提高电解质的电导率。掺杂10mol%La的SnP2O7电导率达到了2.03×10-1 S·cm-1,初步达到了应用于燃料电池的要求。