氮化聚偏磷酸钛钠正极材料的原位改性及电化学性质研究

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随着社会经济的快速发展和生产力水平的不断提升,人们对可再生清洁能源的需求日渐增长,因此迫切需要开发低成本且环境友好的大规模储能系统(ESSs)。由于目前锂离子电池(LIBs)正面临着锂资源短缺和原料价格飞涨的困境,而钠资源则具有分布广泛且储量丰富的显著优势,因此钠离子电池(SIBs)自然而然地成为了储能领域的研究热点,并被认为是ESSs的理想组成单元。在种类繁多的钠离子电池正极材料中,聚磷酸盐材料因具有稳定的三维骨架微观结构和平坦的放电平台而受到了广泛研究。同时,钛元素无毒无害的特点也使其成为理想的变价过渡金属元素。但是结合以上优势得到的磷酸钛钠材料(分子式为NaTi2(PO4)3)在充放电过程中表现出偏低的放电平台(约2.1 V),故而不适合直接作为钠离子电池正极材料。但是,氮化技术可以改变聚磷酸盐材料原本的晶体结构,从而显著提升内部过渡金属元素的氧化/还原电位(提升约0.6V)。因此,经过氮化处理的氮化聚偏磷酸钛钠(分子式为Na3Ti(PO3)3N)材料兼具结构稳定、环境友好、电压合适的优势,是理想的钠离子电池正极材料。本论文使用喷雾干燥结合高温煅烧手段对Na3Ti(PO3)3N材料进行了原位掺杂修饰,显著提升了其电化学性能。同时结合多种原位/非原位技术和理论计算,揭示了这一材料的反应机理和相变机制。第一章,本文简要介绍了钠离子电池的工作原理和常见钠离子电池的基本组成部分,并按照不同类型对研究较多的钠离子电池正、负极材料进行了综述,分析了各自的优劣以及未来研究方向。同时在章末阐述了本课题的选题依据和研究意义。第二章,本文整理了实验所需的所有药品信息和实验设备参数,并对采用的理化表征手段和电化学性能测试过程进行了介绍。第三章,从材料的合成角度,本章系统介绍了使用高能球磨法、溶胶-凝胶法和喷雾干燥法合成聚阴离子及其衍生物型正极材料前驱体的工艺,并结合具体课题和实验经验,重点阐述了溶胶-凝胶法制备正极材料过程中对体系螯合剂加入量和pH环境调节的工艺细节。第四章,从实验角度,本文采用喷雾干燥和氨气煅烧工艺原位合成了NaTi2(PO4)3(记为 NTP)改性的 Na3Ti(PO3)3N(记为 NTMN)材料(记为NTMN-NTP)。通过在NTMN中原位引入NTP相,改性后的NTMN-NTP样品展示出极为稳定的循环性能和显著提升的倍率性能,获得了现有报道中最佳的电化学性能。为探索这一材料的实际应用潜力,本论文以商业硬碳为负极,NTMN-NTP样品为正极组装了全电池并测试了其相关的理化性质。从理论角度,本章还综合原位X射线衍射(记为in-situ XRD)、非原位X射线光电子能谱(记为ex-situ XPS)和非原位电子能量损失谱(记为ex-situ EELS)技术,揭示了NTMN材料在循环过程中的相变机理以及钛元素的价态变化过程。并通过详尽的理论计算,分析了 NTP和NTMN相中钠离子在不同扩散路径上的扩散势垒和扩散距离,同时结合二者的能量态密度进一步揭示了 NTP相对NTMN相的改性机理,从理论角度说明了 NTMN-NTP样品性能得到优化的原因。第五章,本文总结了该课题的创新点与不足之处,并对下—步的研究进行了展望。
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