随着塑料消费总量的不断攀升,每年会产生大量的塑料废弃物遗失在自然环境中,不仅给生态环境带来了严重的挑战,同时也是一种巨大的资源浪费。通过热解将废塑料转化为燃料油或化工原料是一种环境友好的废塑料处理方式。深入了解塑料的热解特性及机理是进行热解器结构设计、热解工艺优化和污染物控制的重要基础,因此,开展相关研究具有重要的科学价值和现实意义。目前,关于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯这三种典型通用乙烯基塑料的热解机理还存在不少争议,这主要是因为绝大多数实验研究均无法避免挥发性产物之间、挥发性产物与反应样品之间以及反应样品之间的二次反应。不同的反应器结构和实验条件导致二次反应的程度也不同,因此,所得到的实验结果一般没有可比性。金属丝网反应器是目前已知可以减小挥发性产物以及反应样品二次反应最理想的实验设备。为此,本文在充分参考国内外金属丝网反应器发展演变的基础上,搭建了具有自主创新的金属丝网反应器,然后针对各种塑料存在的热解机理争议,在二次反应最小化的条件下,开展了详细的实验研究。主要内容如下：首先,针对仍然存在的聚氯乙烯热解机理争议,在已有研究基础之上,采用金属丝网反应器进一步研究了聚氯乙烯的热解特性。通过对200 ℃-500℃热解残焦的元素组成、官能团结构和表面结构进行表征,分析了可能存在的聚氯乙烯热解机理。研究表明聚氯乙烯热解主要包括氯化氢气体的释放和碳氢化合物的释放。尽管氯化氢的释放要早于碳氢化合物的释放,但是脱氯反应和碳氢化合物的释放过程不应被理解为两个完全独立的过程。在450℃以下温度段聚氯乙烯热解失重主要是因为脱氯反应引起的,高于450 ℃,碳氢化合物的释放才占据主导地位。环化／芳香化反应在脱氯反应的早期就已经发生了,而芳香烃的释放却在脱氯反应的晚期才发生。研究还发现聚氯乙烯样品中原始的亚甲基结构会随着脱氯反应的进行而逐渐消失,但是在400 ℃以上,大量的亚甲基结构会再生,可能是共轭多烯结构向多环芳烃网状结构转变的过程中生成的。其次,在350℃-60℃温度下研究了聚苯乙烯塑料的热解特性,并对初生产物中主要的苯乙烯单体、二聚体和三聚体进行了定量分析。研究发现聚苯乙烯在二次反应最小化条件下热解产物主要为苯乙烯、2,4-二苯基-1-丁烯(苯乙烯二聚体)和2,4,6-三苯基-1-己烯(苯乙烯三聚体)。苯乙烯单体是挥发性产物中产量最多的产物,根据反应温度的不同,选择性在48%-69%变动,而二聚体和三聚体的选择性分别为8%-10%和9%-30%。热解温度对苯乙烯单体和三聚体的产率和选择性影响很大,高温可以促进苯乙烯单体的生成但抑制三聚体的产生,聚体基本上不随热解温度的变化而变化。在相同的热解温度下,苯乙烯单体、二聚体和三聚体的选择性几乎不受转化率的影响,说明苯乙烯二聚体和三聚体并非是由苯乙烯单体结合重组生成的。分子间的苯甲基加合反应和分子内部1,3氢转移反应也不可能是苯乙烯二聚体的主要生成途径。相反,分子内部的1,7-7,3氢转移反应更有可能是二聚体的主要生成路径。最后,在二次反应最小化条件下,对聚丙烯的热解特性进行了研究。研究发现,聚丙烯在二次反应最小化条件下热解产物主要为链烯烃、链二烯和饱和烷烃等碳氢化合物。温度对聚丙烯热解焦油产物分布影响明显,高温可以促进相对分子质量较小产物的生成而抑制相对分子质量较大产物的生成。轻质挥发性产物的分布表明尽管聚丙烯和聚苯乙烯热解机理类似,但是由于取代基的不同,导致具体反应路径在不同塑料热解过程中所占的比重相差很大。聚丙烯分子支链上的取代基为甲基,其空间位阻效应远小于聚苯乙烯分子支链上体积庞大的苯取代基,这可能导致聚丙烯热解过程中分子内部的氢转移反应要比聚苯乙烯热解过程中更容易发生。分子内部的氢转移-p断裂反应是聚丙烯热解过程中最主要的反应路径,解聚反应在聚丙烯热解过程中也占有比较重要的地位。分子内部1.5氢转移反应的反应性要远高于其他氢转移反应,并且分子内部氢转移反应主要发生在二级自由基而不是初级自由基。