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丙烯酰胺基聚合物水凝胶是被研究最广的一类水凝胶,传统的以化学交联剂交联的丙烯酰胺基聚合物水凝胶力学性能差,溶胀性能低,这很大程度上限制了这类凝胶的应用。近年来,一种具有超高的力学强度的丙烯酰胺基聚合物/粘土水凝胶吸引了研究者的关注。然而,目前这种新型纳米复合水凝胶的形成机理,还没有明确的判据;其生物学方面的应用还有待研究。
本文通过调控单体种类、聚合方法等途径制备力学性能,溶胀性能优异的纳米复合水凝胶;采用不同方法对纳米复合水凝胶进行改性,通过FTIR,SEM,TEM,UV/Vis以及DSC.对改性后凝胶结构形态与性能的研究,揭示纳米复合水凝胶中粘土和聚合物之间的作用机理;初步考察了纳米复合水凝胶在药物缓释、医用阻隔材料方面的应用,取得了以下主要研究结果:
(1)选用了一种锂皂石/(Laponite XLS,粘土S)作为交联剂,通过原位溶液聚合方法合成了一系列高粘土含量的PAAm/粘土、PNIPAAm/粘土纳米复合水凝胶(S-M凝胶、S-N凝胶)。将初制备的凝胶分别在不同浓度的AAm、NIPAAm单体水溶液后处理,发现该凝胶在其单体水溶液中处理后表现出不同寻常的溶胀行为。对于某一特定凝胶,存在一个临界浓度c*([AAm]w/v%),当单体水溶液的浓度低于c*时,凝胶充分溶胀;而当单体水溶液的浓度高于c*时,凝胶结构坍塌,凝胶与溶液成为一体,溶液的粘度增大。S-M凝胶在AAm水溶液中的临界浓度c*与该凝胶中的聚合物含量cp存在定量关系,c*≈cp。元素分析和TEM观察表明,这种凝胶在单体水溶液中后处理,凝胶的物理结构发生变化,部分高分子链及少量的粘土片会从大块凝胶中脱离出来进入到溶液中。通过对凝胶溶剂后处理的溶胀行为的考察,直观的证明了这种丙烯酰胺基聚合物/粘土纳米复合水凝胶是以粘土为交联剂,通过物理交联而成。
(2)通过原位聚合法合成了一系列PNIPAAm/粘土/线性PAAm复合水凝胶(S-P纳米复合水凝胶)。线性PAAm的加入影响了PNIPAAm/粘土纳米复合水凝胶的物理性能:S-P纳米复合水凝胶抗拉和抗压强度、弹性回复性、相转变温度、透光性、溶胀速率和平衡溶胀率可由线性PAAm含量调控。结构分析表明,线性PAAm和粘土发生相互作用会形成特定的“亲水区域”。选用小牛血清(BSA)作为药物释放模型,凝胶载药系统对BSA药物可以持续、稳定释放33天。
(3)通过两步法制备PNIPAAm/粘土/PAAm有机无机互穿网络水凝胶(IPN水NN),化学交联PAAm的引入,使IPN水凝胶交联密度增大;相转变温度(LCST)从32.0℃右移到了33.4℃;凝胶的退溶胀速率大大提高,在50℃水浴里10 min内失去90%1的水;随着PAAm含量的提高,IPN水凝胶的动态储能模量增加;选用BSA作为药物模型释放,凝胶载药系统可以获得快速的BSA药物释放效果,并且药物释放速率可由温度,粘土含量进行控制。
(4)将消毒后的一系列聚丙烯酰胺(PAAm)-co-聚 N-异丙基丙烯酰胺/(PNIP AAm)/粘土纳米复合水凝胶进行了生物相容性实验,如体外的细胞毒性试验,体内的热原试验、急性全身毒性试验和致敏试验。结果表明,通过调节凝胶中PNIPAAm与PAAm的比例可使材料符合第三类植入物材料要求;将纳米复合水凝胶作为颏神经和血管之间的阻隔材料并与传统的涤纶材料进行对比,初步动物学实验结果表明,纳米复合水凝胶相对于传统的涤纶材料,具有更高的塑性,对神经组织学影响小,颏神经纵切面与横切面均见神经轴索排列致密,接近无间置物组,与周围组织融合较好,为拓展凝胶材料的应用领域,推动微创外科的发展具有重要价值。