本论文采用烷氧基作为配体,首次高产率的合成了20个结构新颖的含有碱金属的多核烷氧基稀土簇合物,并对其中17个簇合物进行了X-光结构鉴定。在此基础上,进一步研究了其中几类簇合物对ε-己内酯、碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酰亚胺的聚合和Tishchenko反应的催化活性。合成了5个阴离子型和阳离子型稀土芳氧基配合物,对其中3个配合物进行了X-光结构鉴定。系统比较了它们和中性芳氧基稀土配合物在催化ε-己内酯、碳酸酯聚合方面的催化性能的差异。此外,还通过配体交换的方法合成了结构新颖的手性辛可宁稀土配合物,并对其进行了X-光结构鉴定。1.三氯化稀土与NaOAr （ArO = 2,6-di-tert-butyl-phenoxide）反应生成了含有碱金属钠的阴离子型配合物[Ln（OAr）₄][Na（DME）₃] （Ln = Nd（1）, Sm（2）, Gd（3））。这三个配合物都经过了元素分析、红外光谱、氢谱表征,配合物1还经过了X-光结构鉴定。它们都可以作为单组分催化剂高活性的催化ε-CL和TMC的聚合,活性比不含碱金属的中性配合物（ArO）₃Ln（THF）₂高,推测可能是由于稀土和碱金属的协同效应所致。所得聚合物的分子量分布相对较宽（Mw/Mn = 1.55-1.72）,但是[（ArO）₄Nd][Na（DME）₃]·DME催化ε-CL聚合表现出了“活性”聚合的特征。2. NaOCH₂CH₂NMe₂与LnCl₃按6:1的摩尔比反应,再加入一倍量的NaOH,合成了6个含有碱金属钠的十核烷氧基簇合物Ln₂Na₈（OCH₂CH₂NMe₂）₁₂（OH）₂ （Ln = Nd （4）, Pr （5）, Sm （6）, Yb （7）, Y （8）, Ho （9））。这些簇合物都经过了元素分析、红外光谱、氢谱表征,其中的四个簇合物还经过了X-光结构确认。这些簇合物分子具有中心对称的结构,每个分子中有两个Ln金属,八个Na金属,十二个-OCH₂CH₂NMe₂和两个-OH。每个稀土金属分别与四个-OCH₂CH₂NMe₂中的氧和两个-OH配位,构成了一个假八面体。各个金属之间都是通过两个μ6–OH连接的。3. KOCH₂CH₂NMe₂与LnCl₃按13:2的摩尔比反应,再加入三倍量的KOH,合成了4个含有碱金属钾的二十四核烷氧基簇合物Ln₄K₂₀（OCH₂CH₂NMe₂）₂₆（OH）₆ （Ln =4. Nd （10）, Pr （11）, Sm （12）, Yb （13））。这些簇合物都经过了元素分析、红外光谱、氢谱和X-光结构的表征。晶体结构表明,簇合物10-13分子均具有中心对称的结构,每个分子中有四个Ln金属,二十个K金属,二十六个-OCH₂CH₂NMe₂和六个-OH。每个稀土金属与六个氧配位,构成了一个假八面体。5. KOCH₂CH₂NMe₂与LnCl₃按9:1的摩尔比反应,再加入三倍量的NaOH,分离得到既含有碱金属钠又含有碱金属钾的十八核烷氧基簇合物Yb2Na6K10（OCH₂CH₂NMe₂）18（OH）₄·2C₇H₈ （14）。发现通过改变NaOH的投料比,可以调节簇合物中的钠钾的比例:当加入四份量的NaOH时得到了含有八个钠八个钾的簇合物Yb₂Na₈K₈（OCH₂CH₂NMe₂）18（OH）₄·0.5C₇H₈ （15）;而当加入二份量的NaOH时则得到了含有四个钠十二个钾的簇合物Sm₂Na₄K₁₂（OCH₂CH₂NMe₂）18（OH）₄·2C₇H₈ （16）。这三个簇合物都经过了元素分析、红外光谱、氢谱和X-光结构的表征。晶体结构表明,14-16均是一类既含有碱金属钠又含有碱金属钾的簇合物,但是由于其反应条件不同,它们的结构也略有不同。6. NaOCH₂CF3与LnCl₃按7:1的摩尔比反应,合成了3个含有碱金属钠的十核烷氧基稀土簇合物Ln₂Na₈（OCH₂CF₃）₁₄（THF）₆ （Ln = Y （17）, Yb （18）, Sm （19））。这些簇合物都经过了元素分析、红外光谱、氢谱和X-光结构的表征。17-19都具有中心对称的结构,每个分子中有两个Ln金属,八个Na金属,十四个-OCH₂CF₃和六个THF溶剂分子。整个结构骨架是由两个闭口立方烷和两个开口立方烷构成,其中这两个开口立方烷是通过一个公共面Ln₁Na₂O₄连接的,而两个闭口立方烷和开口立方烷之前都是通过稀土原子连接的。7. NaOtBu与LnCl₃按10:1的摩尔比反应,再加入一倍量的NaOH,合成了2个含有碱金属钠的九核簇合物LnNa₈（OtBu）₁₀（OH） （Ln = Nd （20）, Yb （21））。簇合物20和21都经过了元素分析、红外光谱、氢谱的表征。簇合物21的X-光结构分析显示Yb金属分别与五个-OtBu中的氧和一个-OH配位,构成了一个扭曲的八面体。8. NaOiPr与YbCl₃按12:1的摩尔比反应,合成了一个含氧的有碱金属钠的十六核烷氧基簇合物Yb₄O₄（OiPr）₁₆Na₁₂ （22）。簇合物22经过了元素分析、红外光谱、氢谱的表征。簇合物22的X-光结构分析显示每个分子中有四个Yb金属,十二个Na金属,十六个- OiPr和四个-O2-。每个金属之前都是通过μ–O连接的。簇合物中,由四个稀土原子Yb,四个氧离子O2-构成的立方体结构作为簇合物的中心。9.簇合物Ln₂Na₈ （OCH₂CH₂NMe₂）₁₂（OH）₂ （Ln = Nd （4）, Pr （5）, Sm （6）, Yb （7）, Y （8）, Ho （9））、Ln₄K₂₀（OCH₂CH₂NMe₂）₂₆（OH）₆ （Ln = Nd （10）, Pr （11）, Sm （12）, Yb （13））、Yb₂Na₆K₁₀（OCH₂CH₂NMe₂）₁₈（OH）₄·2C₇H₈ （14）、Yb₂Na₈K₈（OCH₂CH₂NMe₂）18（OH）₄·0.5C₇H₈ （15）和Sm₂Na₄K₁₂（OCH₂CH₂NMe₂）₁₈（OH）₄·2C₇H₈ （16）对ε-CL和TMC的开环聚合反应都显示了极高的催化活性。有意思的是,当第一份单体聚合结束后,这些催化剂仍可继续使第二份单体甚至第三份单体聚合。将簇合物4催化ε-CL得到的齐聚物进行末端基分析,探讨了聚合机理。10.簇合物Ln₂Na₈（OCH₂CH₂NMe₂）₁₂（OH）₂ （Ln = Nd （4）, Pr （5）, Sm （6）, Yb （7）, Y （8）, Ho （9））可作为单组份催化剂高活性地催化甲基丙烯酸甲酯聚合。用¹H NMR对所得聚甲基丙烯酸甲酯的规整度分析表明,聚合物中全同含量较高,随着聚合温度的降低全同含量比例升高,如用簇合物7为催化剂时,聚合温度从25°C降低到-78°C,全同含量就从55.1%升高到86.2%。这也是迄今以烷氧基稀土配合物在助催化剂存在下催化甲基丙烯酸甲酯聚合的第一个例子。另外,为解释机理我们尝试了Yb2（OCH₂CH₂NMe₂）₁₂（OH）₂Na8 （7）与MMA以摩尔比1:2的基元反应,成功地分离得到中间产物Yb₂Na₆（OCH₂CH₂NMe₂）10[OOCC（CH₃）CH₂]₂ （23）。11.簇合物Ln₂Na₈ （OCH₂CH₂NMe₂）₁₂（OH）₂ （Ln = Nd （4）, Pr （5）, Sm （6）, Yb （7）, Y （8）, Ho （9））、Yb₂Na₆K₁₀（OCH₂CH₂NMe₂）₁₈（OH）₄·2C₇H₈ （14）和Sm₂Na₄K₁₂（OCH₂CH₂NMe₂）18（OH）₄·2C₇H₈ （16）都可以作为单组分催化剂,在温和条件下,高活性的催化N-PMI聚合,活性比目前报道的两类催化剂都要高很多,并通过聚合物的氢谱和碳谱分析对聚合机理进行了探讨。12.簇合物Ln₂Na₈（OCH₂CH₂NMe₂）₁₂（OH）₂ （Ln = Nd （4）, Pr （5）, Sm （6）, Yb （7）, Y （8）, Ho （9））对Tishchenko反应显示很好的催化活性,活性与目前报道的具有最高活性的La[N（SiMe3）2]3相当。13.簇合物Ln₂Na₈（OCH₂CF₃）₁₄（THF）₆ （Ln = Sm （17）, Y （18）, Yb （19））和YbNa₈（OtBu）₁₀（OH） （21）对ε-CL和TMC的开环聚合反应也都显示了极高的催化活性,得到高分子量的聚合物。14.二价芳氧基稀土（Ar′O）₂Sm（THF）₃ （ArO′= 2,6-di-tert-butyl-4-metyl-phenoxide）与AgBPh4发生氧化还原反应,得到几乎等量的三价阳离子型稀土配合物[（Ar′O）₂Sm（DME）₂][BPh₄] （24） ,然而,试图用同样的方法合成同系物[（ArO）₂Sm（DME）₂][BPh₄] （ArO = 2,6-di-tert-butyl-phenoxide）却没有成功,分离到的是经水解的含两个羟基的配合物[Sm（OAr）₂（μ-OH）（THF）]₂ （25）。配合物24和25都经过了元素分析、红外光谱、氢谱和X-光结构的表征。[（Ar′O）₂Sm（DME）₂][BPh₄]可以作为单组分催化剂高活性的催化ε-CL和TMC的聚合,活性要比中性的芳氧基配合物（ArO）₃Sm（THF）₂高,这可能是由于正电性的中心金属钐的lewis酸性更强。在催化ε-CL聚合时,[（ArO）₂Sm（DME）₂][BPh₄]与（ArO）₃Sm（THF）₂相似,都表现出了“活性”聚合的特征。15.将辛可宁按3:1的摩尔比与Yb[N（SiMe₃）₂]₃在四氢呋喃（THF）中反应,合成了辛可宁基稀土配合物Yb₂（辛可宁）6 （26）。产物经元素分析和红外表征,并测定了它的晶体结构。晶体结构分析表明,该化合物是双分子结构,两个稀土金属是由三个氧桥连接起来的。两个中心金属的配位数都是六,构成了扭曲的八面体。