光致发光萘甲酸功能化聚苯乙烯—稀土离子配合物的制备及其荧光发射特性研究

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键合型高分子-稀土配合物不仅具有稀土配合物优异的发光特性,还具有高分子化合物良好的力学性能与易加工成型的特点,是一种高性能的发光材料。深入开展键合型高分子-稀土配合物发光材料的研究,对新型场致发光材料的开发具有重大的科学意义和发展前景。本课题通过分子设计,以线型聚苯乙烯为基质,在线型聚苯乙烯侧链键合有萘甲酸小分子配体,制备了键合型高分子-稀土配合物发光材料,并研究了材料的光致发光特性,为发展高性能聚合物-稀土配合物发光材料提供了有价值的参考,本课题的研究结果在场致发光材料领域具有重要的科学意义。首先,本文以6-羟基-2-萘甲酸(HNA)为试剂,使氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)的氯甲基与HNA的酚羟基之间发生亲核取代反应,将萘甲酸(NA)配基键合在聚苯乙烯侧链,制得了功能化改性的聚苯乙烯PSNA,采用红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对其结构进行了表征,重点研究了聚苯乙烯的功能化改性反应,考察了主要因素对CMPS与HNA之间亲核取代反应的影响规律,分析了反应机理,优化了反应条件。实验结果表明,CMPS与HNA之间取代反应的速率与亲核试剂HNA的浓度无关,该取代反应的机理是典型的SN1反应;使用极性较强的溶剂二甲亚砜以及采用较高的温度(70℃),有利于亲核取代反应的进行。接着,以所制得的萘甲酸功能化聚苯乙烯PSNA为大分子配基,并以邻菲罗啉(Phen)为小分子配体,与Eu(Ⅲ)离子配位,分别制备了聚合物-稀土二元发光配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)与聚合物-稀土三元发光配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-(Phen)1,也分别以2,2′-联吡啶(Bipy)及2-萘甲酸(NA)为小分子配体,制备了结构类似的三元发光配合物。采用红外光谱(FTIR)和紫外吸收光谱(UV)对配合物进行了表征,深入研究了配合物的化学结构与发光性能的关系,并应用Antenna效应理论,从微观机理上进行了深入分析。也制备了配合物的固体薄膜,考察了固体薄膜的荧光发射性能。研究结果表明,大分子配基PSNA与Eu(Ⅲ)离子所形成的二元或三元高分子-稀土配合物,均能发射出很强的Eu(Ⅲ)离子的特征荧光,即键合在PSNA侧链的配基NA能有效地敏化Eu(Ⅲ)离子的荧光发射。大分子侧链的萘甲酸配基比苯甲酸配基对Eu(Ⅲ)离子荧光发射具有更强的敏化作用。大分子侧链的萘甲酸配基对Tb(Ⅲ)离子的荧光发射不产生敏化作用。第二配体的协同配位效应导致三元配合物的荧光发射强度高于二元配合物;三种小分子第二配体相比较,2-萘甲酸具有最强的协同配位效应。最后,使用已制备的大分子配基PSNA,采用多配体的方式,与Eu(Ⅲ)离子配位,制备了多配体二元配合物PS-(NA)n-Eu(Ⅲ),并以邻菲罗啉(Phen)为小分子配体,制备了三元高分子-配合物PS-(NA)5-Eu(Ⅲ)-Phenm,深入研究了配合物的荧光发射性能及热稳定性与结构的关系。研究结果表明,二元配合物PS-(NA)n-Eu(Ⅲ)的表观饱和配位数为10,即当二元配合物具有PS-(NA)5-Eu(Ⅲ)的结构时,NA对Eu(Ⅲ)离子的配位表观上达到饱和,在此基础上,按n(Phen):n(Eu(Ⅲ))=1的比例将第二配体Phen加入二元配合物PS-(NA)5-Eu(Ⅲ)溶液中进行补充配位,所制备的三元配合物PS-(NA)5-Eu(Ⅲ)-(Phen)1,不仅荧光发射强度最高,而且热稳定性能最好。
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