热压烧结制备纳米颗粒掺杂MgB2超导体研究

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自2001年MgB2的超导电性发现以来,MgB2就引起了各国学者的极大关注与研究热潮。与高温超导材料的相比,MgB2材料具有制备成本低廉,无晶粒之间弱连接现象,结构简单,Jc值较高等独特的性能,奠定了它运行于20-30K之间的电流引线、磁共振成像、传输电缆、磁体制备、大地探矿、环境和军事、以及磁悬浮等方面的应用前景。本文系统研究了纳米SiC颗粒掺杂的MgB2超导体制备、组织演变和性能,并提出和制备了磁性Fe304纳米颗粒掺杂的MgB2新超导体,在20-30K之间具有非常好的超导性能。提出了以镁粉和硼粉为原料制备MgB2超导体块材的快速升温热压烧结工艺。快速升温热压方法可促进Mg和B之间通过液相-固相反应快速形成MgB2相,减轻烧结过程中Mg的氧化,制品具有相纯度高、密度高的优点。确定了MgB2块材的合理制备工艺:在高纯流通的氩气保护下,T<500℃时升温速率为200℃/min,500℃<T<950℃时升温速率为140-150℃/min,在950℃保温30分钟,压力为50MPa。制备的MgB2块材密度为2.284g/cm3,在5-30K的温度范围内,自场下的临界电流密度(Jc)值大于106A/cm2。与文献报导的其它方法制备的MgB2相比,20K以上时Jc值有明显的提高,尤其在30K时高出一个数量级以上。B粉的纯度被认为对MgB2超导材料的制备的起到至关重要的影响。针对高纯B粉价格昂贵的问题,研究了以廉价的低纯度B粉(88.84%,主要杂质为Mg,2000元/kg)取代高纯度B粉(99%,11000元/kg)制备高性能SiC掺杂的MgB2超导材料。研究表明,采用低纯度硼粉制备的样品超导性能只有很小的降低,而原料价格可以降低80%以上,这对MgB2超导体的商业化生产具有重要意义。系统研究了热压方法制备的纳米颗粒SiC掺杂的MgB2超导体的相演变过程。XRD分析表明,样品主要由MgB2和Mg2Si组成,同时还有少量的MgO。热压过程中,随着热压温度的升高,Mg与SiC首先在500℃左右开始发生化学反应,生成Mg2Si相和C。在温度大于550℃时,Mg与B发生化学反应生成MgB2相。在550-650℃(Mg的熔点),MgB2相通过固相镁与B反应形成,在650℃以上,MgB2通过液相镁与B反应形成。随着烧结温度的提高,材料的密度升高,晶粒尺寸增大。在950℃热压烧结制备的5wt%SiC掺杂的MgB2超导体样品,超导性能优异,在5K时其Jc峰值在106A/cm2以上,在7T的条件下Jc值仍>1 05A/cm2,明显高于未掺杂的样品,也高于其他学者报导的同类材料的研究结果。在20K,较高外场下,5wt%SiC掺杂的样品的Jc值比未掺杂样品高一个数量级以上。这是因为本工作制备的样品密度高(2.295g/cm3),晶粒细小(粒径~0.9μm),孔隙尺寸小(-0.16μm),组织均匀,特别是细小的(35-230nm)Mg2Si颗粒均匀分布在MgB2基体中,有利于磁通钉扎。5wt%SiC掺杂的样品其临界电流密度值显著高于10wt%SiC掺杂样品,这可能是由于后者SiC含量过高,引入的非超导杂质相过多的缘故。SiC掺杂提高MgB2超导性能存在两方面的机理:一方面是SiC掺杂引入C原子取代B原子,导致了MgB2结构中产生强电子散射中心,降低了电子平均自由程,增加了Jc值;另一方面,弥散分布的Mg2Si纳米颗粒会起到磁通钉扎作用,提高超导性能。采用化学共沉淀法制备的分散良好的铁磁性纳米Fe304颗粒,首次制备出Fe304掺杂的MgB2超导材料。发现Fe304纳米颗粒在制备过程中不与Mg和B发生化学反应,材料主要由MgB2和弥散分布在其中的Fe304纳米颗粒组成。5wt%Fe304掺杂的MgB2样品具有优异的超导性能,在5-30K的温度范围,其Jc峰值均高于106A/cm2。特别是在30K,Jc峰值达到1.02×106A/cm2,高出SiC掺杂样品一个数量级,是目前该温度下文献报导的MgB2材料体系的最高值。在25-30K,Jc随外场的降低比SiC掺杂的MgB2显著缓慢。Jc增加的机理一方面来自于纳米颗粒对磁通钉扎,另一方面来自于磁性颗粒对通过颗粒的磁通线产生吸引力,增加了磁通的钉扎力。超导材料适合大规模应用的临界温度在25K以上,因此,Fe304掺杂的MgB2超导材料由于在25K以上的优异超导性能,具有很好的应用前景。对几种新型掺杂体系进行了初步探索。研究了CoFe204磁性纳米颗粒掺杂MgB2和Nd-Fe-B粉掺杂的MgB2超导材料的制备和性能,发现这两种掺杂相在烧结后磁性颗粒本身消失,形成硼化物,使MgB2纯度降低,超导性能下降。但是有意义的是,在高温高场下,两种掺杂样品的磁通钉扎力曲线发生极强的跳跃,使其上临界场得到提高。另外,初步研究了超磁致伸缩材料Tb0.3Dy0.7Fe2掺杂的MgB2超导材料,发现烧结后大部分Tb0.3Dy0.7Fe2形成了Tb和Dy的硼化物。使其失去了本身的磁致伸缩和磁性效果,降低了临界电流密度值。
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