V2.1TiNi0.4Zr0.06Mn0.05贮氢电极合金的结构调制及表面改性研究

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本文介绍了国内外贮氢电极合金的研究现状,并对V-Ti-Ni基双相贮氢电极合金的改性研究进展进行了全面综述。在此基础上,本文选用放电容量较高(462 mA·h·g-1)的V2.1TiNi0.4Zr0.06Mn0.05贮氢电极合金作为研究对象,通过淬火处理对其进行了结构调制,运用复合球磨和化学镀覆的手段进行表面改性处理。采用XRD、SEM、EDS等分析技术和电化学性能测试方法,对比研究了改性处理前后V2.1TiNi0.4Zr0.06Mn0.05合金的微观结构及电化学性能。力求在保证合金较高放电容量的前提下,改善合金的循环稳定性和高倍率放电性能,从而进一步提高此合金的综合电化学性能。通过对淬火处理前后V2.1TiNi0.4Zr0.06Mn0.05合金的微观结构及电化学性能的研究表明:铸态和淬火态V2.1TiNi0.4Zr0.06Mn0.05合金均由体心立方结构(bcc)的V基固溶体主相和六方结构(hcp)的C14型Laves第二相组成,且第二相沿主相晶界呈三维网络状分布;淬火处理后,合金主相和第二相的晶胞体积都有所增大。在1123 K和1223 K温度下淬火处理不改变合金的活化性能,而1273 K温度下淬火处理的合金需要3次充放电循环才能活化。淬火处理能有效地提高合金的充放电循环稳定性;但随着热处理温度的升高,合金的最大放电容量呈递减趋势,其中在1173K温度下处理的合金的最大放电容量与铸态合金接近,为452 mAh·g-1。在1173 K温度下淬火处理,有利于提高合金的高倍率放电能力和交换电流密度,但过高温度(1223 K和1273 K)的淬火处理恶化了合金的高倍率放电性能,并降低了合金的交换电流密度。因此,在1173 K淬火处理的V2.1TiNi0.4Zr0.06Mn0.05合金具有相对较好的综合性能。通过对添加AB2合金进行复合球磨的V2.1TiNi0.4Zr0.06Mn0.05+x wt.%Zr0.7Ti0.3Ni1.1V0.2Mn0.7Cr0.1(x=10,30,50)复合物的微结构及电化学性能的研究表明:复合球磨后,合金由体心立方结构的V基固溶体主相,六方结构的C14型Laves相以及立方结构的C15型Laves相三相组成,且Zr0.7Ti0.3Ni1.1V0.2Mn0.7Cr0.1合金粉比较均匀地包覆在V2.1TiNi0.4Zr0.06Mn0.05大颗粒周围。复合球磨后,合金的活化性能基本不变,但随着Zr0.7Ti0.3Ni0.1V0.2Mn0.7Cr0.1合金添加量的增加,合金电极的最大放电容量迅速降低,高倍率放电性能逐渐恶化。复合球磨后,合金的20次充放电循环容量保持率S20较铸态V2.1TiNi0.4Zr0.06Mn0.05合金(S20=14.18%)有所增加,其中x=30%合金电极的循环容量保持率S20最高,为40.83%。通过对化学镀Ni和化学镀Ni-Cu后的V2.1TiNi0.4Zr0.06Mn0.05合金的微结构及电化学性能的研究表明:所有合金均由bcc结构的V基固溶体主相和hcp结构的C14型Laves第二相组成。镀Ni后合金的XRD图谱中并未出现明显的Ni衍射峰,镀Ni-Cu后合金的XRD图谱中出现了明显的Cu衍射峰。镀覆前合金颗粒呈光洁外表;镀覆后合金颗粒表面均匀地分布着一层微小的球状镀层颗粒。化学镀覆并未改变合金电极的活化性能,但降低了合金电极的最大放电容量,分别从铸态的462 mAh·g-1分别降低到镀Ni合金的420.8 mAh·g-1和镀Ni-Cu合金的407.3 mAh·g-1。化学镀覆能有效改善合金的循环稳定性和高倍率放电性能,经化学镀覆的合金电极经过30次充放电循环后的容量保持率S30从8.61%(铸态)显著提高至41.09%(镀Ni)和45.64%(镀Ni-Cu),在Id=400 mA·g-1电流放电条件下的高倍率放电性能HRD400从38.96%(铸态)提高到72.73%(镀Ni)和76.62%(镀Ni-Cu)。
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