MOF衍生物及其载铂复合材料的制备与氧还原催化性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:davidcao1980
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燃料电池作为一种新型清洁高效的能源转换装置,在电动汽车等领域获得广泛关注。相对于氢电极来说,其阴极上的氧还原反应动力学过程相对缓慢,需要大量催化剂促进该反应进行。虽然商业Pt/C催化剂具有优良的氧还原催化性能,但由于铂资源短缺、价格高昂,阻碍了其商业化应用,并促使研究者开发新的高性能且成本低廉的低铂或无铂催化剂。金属有机框架材料(MOFs)及其衍生物以其高比表面积、可调控孔结构和均匀的元素分散等特点,已在电化学领域表现出良好的应用前景。本文以价态多样可变且资源丰富的锰作为MOF的金属中心,通过与不同配体、金属结合制备锰基MOF材料,研究其衍生物用作氧还原催化剂或催化剂载体时的电化学性能。主要研究内容归纳如下:(1)以乙酸锰、对苯二甲酸为原料合成Mn-MOF,通过反应时长和煅烧温度的优化,获得微米级纺锤状衍生物MnxOy/C并展现出最优的氧还原催化活性。电化学测试表明,该催化剂使反应近似以四电子途径进行,其起始电位(0.883 V vs.RHE)略低于商业Pt/C(0.997 V vs.RHE),但表现出更好的稳定性和耐甲醇性。在此基础上,以三聚氰胺掺杂活化,活化样品具有更低的Tafel斜率(111 mV dec-1),即具有更佳的动力学优势。(2)以乙酸锰、乙酸锌、均苯三甲酸为原料合成双金属Zn/Mn-MOF,通过双金属比例和反应时间的优化,经高温热解获得了多孔纳米棒状的MnxOy/C复合材料。电化学测试表明,该样品的起始电位为0.896 V(vs.RHE),较单金属Mn-MOF产物性能有所提高,并且稳定性和耐甲醇性均明显优于商业Pt/C。另外该样品具有较大的电化学活性面积,双电层电容值为8.59 mF cm-2。其中锌的存在使MOF尺寸呈纳米级,并且锌在高温热解过程中自发脱除、形成孔隙,有助于传质和导电。(3)以Zn/Mn-MOF衍生的电容性多孔碳ZM-M为载体,通过多元醇还原法负载Pt,制备了 Pt/ZM-M催化剂。电化学测试表明,该样品具有优于普通载体碳载铂材料的催化活性和电化学活性面积,并与商业Pt/C的催化性能相当。另外,恒电流充放电测试证明该催化剂在放电过程中同时有双电层电容和氧还原反应发生,且其在锌空单电池中、100 A g-1电流密度下的比容量是商业Pt/C对应比容量的13.3倍。
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