木质素及其模型化合物的催化转化制备环烷烃化合物

来源 :中国矿业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gebmmi
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从二十世纪三十年代起,已经进行了大量的木质素转化相关的研究,但木质素结构的复杂性、化学键的高稳定性以及多样化的中间产物缩合过程使木质素的高效转化仍极具挑战性。本论文通过两步法将桦木木质素(BL)催化转化为环烷烃化合物,即BL的解聚以及解聚产物的加氢脱氧(HDO)。在研究过程中围绕溶剂对木质素衍生物氢解的影响和Ni基催化剂中第二金属对生物油衍生物HDO的促进作用等科学问题进行了深入讨论。具体内容如下:.苄基苯基醚(BOB)和二苄醚(OBMDB)用作木质素衍生物。选取三种质子性溶剂(甲醇、乙醇和异丙醇)以及两种非质子溶剂(乙酸乙酯和正己烷)以评估它们对Mo O3催化氢解木质素衍生物的影响。在相同条件下,质子性溶剂,尤其是乙醇,比非质子溶剂更有助于木质素衍生物的氢解。在250°C反应2 h后,乙醇中的BOB和OBMDB均被完全转化,总产率分别高达200 mol%和198.1mol%。通过对废催化剂进行一系列表征,发现Mo O3的表面改性(例如渗碳和氧空位的形成)对木质素衍生物的氢解至关重要。质子性溶剂通过自转化反应产生的氢物种有利于在Mo O3表面形成氧空位并稳定自由基以抑制聚合产物的生成。此外,溶剂通过影响Mo O3的吸附性能影响木质素衍生物的氢解效率。以三聚氰胺为软模板,将氨基葡萄糖盐酸盐和六水合硝酸镍的混合物通过两步热解制备了Ni10/NC-3催化剂。在270°C和2 MPa H2条件下反应4 h,BL转化率为92.6%,生物油收率为86.1 wt%。催化剂的表征结果表明,Ni10/NC-3对BL解聚的高活性可能源于其高比表面积、富含缺陷的介孔结构和高度分散的Ni纳米颗粒。制备了Ni15Co5/Zr O2、Ni15Fe5/Zr O2和Ni15/Zr O2用于对甲酚的脱氧。在300°C和2 MPa H2的条件下反应2 h后,Ni15Co5/Zr O2和Ni15Fe5/Zr O2具有优异的催化活性,分别获得最高的甲苯(34.9 mol%)和对甲基环己烷(68.7 mol%)收率。实验和动力学研究表明,金属Co或Fe的引入改变了催化剂表面的电子结构,导致MOx-OV-Zr3+(氧空位)和Ni~0位点的含量不同。MOx-OV-Zr3+位点可以显着促进对甲酚的吸附和活化,而Ni~0位点则有助于对甲酚及中间产物的加氢。在此基础上,选取Ni15Fe5/Zr O2作为合适的催化剂用于BL解聚产物的HDO。在300°C,4 MPa H2,6 h和催化剂/解聚产物质量比为1的条件下,BL解聚产物被完全HDO为环烷烃化合物。本论文有图45幅,表20个,参考文献150篇。
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