石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有适宜的能带结构、较高的稳定性,低廉的价格等优点,成为光催化研究中的热点材料之一,金属或合金纳米粒子改性的g-C₃N₄可提高CO₂光催化活性,调控产物分布。本论文中,通过可控合成不同暴露晶面与尺寸的金属纳米粒子与g-C₃N₄复合材料以及设计合成不同复合结构的金属助催化剂修饰的g-C₃N₄复合材料,通过实验与理论计算相结合的方法,表征、研究其微观界面结构;以光催化CO₂转化为CH₄做为探针反应,通过测试不同结构的复合材料光催化性能,研究g-C₃N₄、金属纳米粒子两者相互作用的复合材料的光催化作用,深入了解复合材料的微观结构及其发生的光催化反应机理间的关联,为高性能光催化材料的设计与光催化作用机制的研究提供重要的技术与理论支持。采用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、紫外可见漫反射光谱（UV-Vis）、荧光光谱（PL）、X射线光电子能谱（XPS）、红外光谱（FT-IR）、光电流（I-t）等测试手段对样品进行性能表征和进一步分析。本论文的主要内容如下:1.助催化剂的晶相设计对提高CO₂还原的光催化剂活性有明显的提升作用的研究。在这项工作中,面心立方相的Ru金属（fcc Ru）和六方相的Ru金属（hcp Ru）分别原位生长在C₃N₄纳米片上,形成了不同的C₃N₄-Ru混合结构。研究发现,六方相的Ru金属（hcp Ru）比较于面心立方相的Ru金属（fcc Ru）具有更高的将CO₂转化为CO和CH₄的能力,但产氢的能力却低于面心立方相的Ru金属（fcc Ru）。根据实验特征结合理论计算显示,面心立方相的Ru金属（fcc Ru）和六方相的Ru金属（hcp Ru）助催化剂不同的表面反应导致了相应的光催化性能。CO₂分子在六方相的Ru金属（hcp Ru）主要的晶面（10^—11）上的吸附能高于CO₂分子在面心立方相的Ru金属（fcc Ru）主要的晶面（111）上的吸附能。因此,CO₂分子与六方相的Ru金属（hcp Ru）之间较强的相互作用可以提高光催化活性和C₃N₄-hcp Ru在CO₂还原反应中的选择性。这项工作强调了助催化剂的晶相结构在光催化还原CO₂反应中的重要性。2.金属助催化剂的合金化和氢化作用对于提高CO₂光催化还原为CH₄效率的研究。在这项工作中,首次提出了可以通过金属助催化剂的合金化和氢化,能够显著提高CO₂光催化还原为CH₄的效率。研究结果表明,Pd晶格间隙中孤立的Cu和H原子在提高将CO₂催化转化为CH₄的过程中,扮演了三个角色:（1）Cu原子为CO₂还原为CO,再继续还原为CH₄提供了催化活性位点,同时抑制了H₂的反应;（2）H原子提高了助催化剂的电子俘获能力;（3）H原子加速了CO转化还原为CH₄的速率,这也是CO₂催化转化为CH₄反应的速控步。在Pd-H和Cu-CO位点的协同作用下,15 mg C₃N₄-Pd₉Cu₁H_x在可见光照射下对CH₄的生成具有100%的选择性,平均速率为0.018μmol h^-1。这一研究为原子精度下的高选择性二氧化碳转化的协同催化剂设计提供了见解。