水体中邻苯二甲酸酯的直接质谱检测及其光催化降解研究

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在自然环境中邻苯二甲酸酯(PAEs)作为新型环境污染物被广泛检出,PAEs作为一类人工合成有机物主要用作化妆品、塑料增塑剂、建筑材料等的生产原料。PAEs与基质中的聚合物不是以化学键结合,而是由氢键或范德华力联接,随着时间推移,PAEs可从聚合物基质中浸出,进入周围环境,造成环境污染,进而损害生物和人体健康。因此,PAEs在自然环境中的迁移转化、检测技术、去除降解近年来受到研究者的广泛关注。目前关于水环境中PAEs的检测已有较充分的研究,检测方法主要有气相色谱法、液相色谱法、色质联用法,但这些常规检测技术均需复杂的样品预处理,消耗大量有机溶剂,易造成二次污染,且检测速度慢,难以满足高通量样品分析需求。电喷雾萃取电离质谱法(EESI-MS)是近几年发展起来的新兴常压质谱分析技术,能够在常压条件下对样品进行快速检测,无需复杂的样品预处理,可一些样品实现有效的原位在线检测。研究报道显示,光催化降解是PAEs在水环境中的重要降解途径,能有效去除水中的PAEs,但关于PAEs的光催化过程产物及机理的研究并不完全。基于上述研究背景,本研究以环境中检出率及检出量最高的四种邻苯二甲酸酯化合物(DMP、DEP、DBP、DEHP)为目标化合物。利用EESI-MS建立了水样中的PAEs的快速检测法;合成了能够有效降解PAEs的CuO/TiO2催化剂,并利用EESI-MS分析了PAEs在光催化作用下的降解中间产物,探究了PAEs的光催化降解机理。首先,采用EESI-MS在正离子检测模式下检测四种PAEs,对其进行了定性分析。考察了电喷雾电压、离子传输管温度、样品溶液流速、萃取剂组成对测定PAEs的影响。在最佳的实验条件下,分析PAEs浓度与其相应质谱峰的信号强度的线性关系,建立了PAEs的定量分析方法。其次,采用湿法浸渍法合成了5.0 wt%CuO/TiO2催化剂,在紫外光条件下,对PAEs进行光催化降解实验。考察了催化剂投加量、体系初始pH、光照条件对PAEs降解的影响,并探究了符合PAEs光催化降解的动力学模型。最后,以DBP为例,采用EESI-MS测定DBP光催化降解的中间产物,根据产物分析其可能发生的化学反应,推测DBP的光催化降解机理。研究结果表明,采用EESI-MS检测四种PAEs,其在正离子检测模式下均以结合一个质子H的形式存在,对[M+H]+进行碰撞诱导解离(CID)实验,结果与文献报道一致,排除了假阳性信号。确定了检测PAEs的最佳质谱条件为:离子传输管温度300℃,电喷雾电压3.0 kV,样品溶液流速为8μL/min,萃取剂为甲醇/水/乙酸(40:40:20,V/V/V)。四种PAEs浓度与其相应质谱峰的信号强度的线性关系良好,相关系数R2均>0.98,四种PAEs的回收率为93.84%106.57%,相对标准偏差为2.42%10.04%。在紫外光作用下,本研究合成的5.0wt%CuO/TiO2催化剂能有效降解PAEs,确定了光催化降解的最佳实验条件为:在紫外光照射下,体系初始pH为6,催化剂投加量为20 mg,CuO/TiO2催化剂降解PAEs的效率为75.7%88.2%,且四种PAEs的光催化降解反应均遵循一级反应动力学方程。DBP光催化反应过程中生成的产物包括邻苯二甲酸单丁酯,苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸、苯甲酸等。DBP的光催化降解机理主要为在紫外光作用下,催化剂产生的羟基自由基等活性氧基团对DBP的氧化分解。本研究建立的PAEs的快速质谱测定方法为环境中的污染物的快速定性定量分析提供了新方法参考,同时对深入了解自然水环境中邻苯二甲酸酯的光催化降解过程具有重要意义,也为邻苯二甲酸酯在环境中的环境行为及生态风险评估研究提供理论基础。
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