固体酸催化剂Al-KIT-6催化生物质衍生物γ-戊内酯制丁烯研究

来源 :辽宁大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hanlu198723620
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生物质作为一种丰富的可再生碳源,可用来生产多种高附加值化学品和清洁燃料,能有效缓解能源危机和化石能源过渡使用所带来的环境污染。γ-戊内酯(GVL),作为一种生物质衍生化合物,可以很容易地从木质纤维素中获得。更重要的是,通过特定的固体酸催化剂,经开环和脱羧反应可以将γ-戊内酯转化为化工原料丁烯。因此,开发生物质衍生物γ-戊内酯向丁烯的转化技术不仅可以打破现有石油裂解技术制丁烯对化石能源的强烈依赖性,而且还能减缓现有工艺对环境所造成的破坏。然而,对于目前所报道的相关研究,高昂的催化剂生产成本、苛刻的催化反应条件极大程度限制了生物质衍生物γ-戊内酯制丁烯工艺的大规模应用。在此背景下,本论文以三维有序介孔分子筛KIT-6为基础,合成了三种高催化活性的Al-KIT-6固体酸催化剂。不仅详尽分析了催化剂的构效关系,还对反应条件进行优化,系统地研究了催化γ-戊内酯脱羧的反应机理及反应动力学。具体内容如下所示:首先,选择三维有序介孔分子筛KIT-6作为催化γ-戊内酯脱羧制丁烯催化剂的载体。采用固相研磨法合成了一系列不同Al负载量的x Al-KIT-6(SG)固体酸催化剂。详细分析了催化剂的孔道结构、微观形貌、活性组分分布情况和表面酸性。研究结果表明,在固相反应过程中,Al物种同晶取代KIT-6双连续骨架中的Si4+阳离子,在不破坏KIT-6基体三维有序介孔结构的前提下,有效地产生了大量的Br(?)nsted酸位点和Lewis酸位点。在反应温度为300℃、反应时间为240 min、催化剂用量为10 wt.%的条件下,γ-戊内酯经4wt%Al-KIT-6(SG)催化剂催化可实现90.06%的丁烯收率。同时,在最佳催化条件下经过6次循环再生实验,4wt%Al-KIT-6(SG)催化剂表现出较为优异的催化活性。其次,为了提高Al物种在KIT-6分子筛中的分散度及有效利用率,通过改进的浸渍法制备了一系列高活性的n Al-KIT-6(WI)催化剂。通过调整浸渍铝物种的含量来改变催化剂表面酸位点数量和Br(?)nsted酸/Lewis酸比。对催化剂结构、形貌、表面酸性及酸含量的分析表明,通过改进的浸渍法,在保证催化剂比表面积的前提下,KIT-6的双连续立方孔道可以为Al3+物种的引入提供更多的可取代位点,独特的三维有序介孔孔道更是有利于反应物和产物分子的扩散。对于最佳的3wt%Al-KIT-6(WI)催化剂,其合适的B/L酸比(1.04)和大量的弱酸(0.35 mmol·g-1)位点在γ-戊内酯脱羧反应中发挥了重要的作用,赋予了3wt%Al-KIT-6(WI)催化剂优异的催化性能。在3wt%Al-KIT-6(WI)催化剂上,γ-戊内酯转化率和丁烯产率在300℃时分别达到99.68%和94.28%,对应的反应活化能(Ea)低至86.97 k J·mol-1。此外,3wt%Al-KIT-6(WI)催化剂在循环测试中也表现出优异的可再生性能。更重要的是,对不同γ-戊内酯浓度对脱羧反应影响进行了探究,研究发现反应体系中存在适量的H2O有利于抑制催化γ-戊内酯制丁烯过程中积碳的形成,进而提升了催化效率。这意味着3wt%Al-KIT-6(WI)催化剂具有非常大的应用潜力。最后,为了突出催化剂的孔道优势,采用均三甲苯(TMB)为扩孔剂制备了大孔径泡沫状KIT-6-4T,并通过湿法浸渍法制备了一系列n Al-KIT-6-4T(WI)催化剂。研究发现,扩孔之后催化剂的孔结构高度无序,孔径约为7.8 nm。孔径的增加进一步提高了反应物、生成物的传质效率。在KIT-6-4T的骨架内,Al物种的浸渍同样可以有效地同晶取代Si4+离子,形成表面酸位点。在反应温度为300℃、反应时间为240 min、催化剂用量为10 wt.%的优化反应条件下,在3wt%Al-KIT-6-4T(WI)催化剂上可获得高达93.78%的丁烯产率,并在减少反应时间和催化剂用量时,也表现出良好的催化活性。在经过9次循环再生实验后,3wt%Al-KIT-6-4T(WI)催化剂仍表现出优异的再生稳定性。
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