论文部分内容阅读
LiFePO4正极材料由于具有无毒性、优异的循环稳定性、良好的热稳定性和安全性、耐过充放及低成本等诸多优点已被公认成最有前景的锂离子电池正极材料。然而，LiFePO4的导电性差，使得该材料的倍率性能，尤其是高倍率性能很不理想，阻碍了该材料在高倍率锂离子电池领域的大规模应用。此外，LiFePO4的振实密度低，一般工业化LiFePO4的振实密度低于1.0g/cm3，导致其比能量偏低。本论文以提高LiFePO4的导电性和振实密度为目标，进而达到改善正极材料的电化学性能，尤其是倍率性能和体积比能量的效果。采用氨辅助水热法合成单分散微球形LiFePO4前驱体，再通过固相反应得到了微球形LiFePO4/C，探讨了工艺条件对材料性能的影响，研究了La0.56Li0.33TiO3与碳混合包覆微球形LiFePO4的物理和电化学特性，考察了Ni和F离子共掺杂对微球形LiFePO4/C性能的影响，研究了锂离子在微球形LiFePO4/C中嵌入/脱出过程的热力学和动力学行为。主要的工作如下：（1）采用氨辅助水热法，合成了微球形LiFePO4前驱体，探讨了水热条件对微球形LiFePO4前驱体影响。发现当氨水浓度为0.4mol/L，180℃水热反应6h时，制备的LiFePO4前驱体球形度好、粒径分布均匀且分布范围较窄。（2）探讨了煅烧条件对微球形LiFePO4/C的物理及电化学性能的影响。结果表明，煅烧温度和时间对微球形LiFePO4/C的性能有显著影响。在700℃下高温煅烧10h合成的微球形LiFePO4/C结晶度高、球形度好、粒径分布均匀且较窄，振实密度高（1.27g/cm3），电化学性能良好。该材料在1C倍率下首次放电比容量为155.9mAh/g，循环100次后容量几乎无衰减；在不同倍率（0.1C5C）下放电，其放电比容量分别达到168.3（0.1C）、165.0（0.2C）、161.0（0.5C）、154.9（1C）、143.1（2C）和120.4（5C） mAh/g。（3）为了改善微球形LiFePO4/C的电化学性能，采用La0.56Li0.33TiO3快锂离子导体对其进行表面包覆改性。通过原位包覆法合成了微球形LiFePO4/(C+La0.56Li0.33TiO3)复合物。结果表明，微球形LiFePO4表面均匀包覆了一层导电层，该导电层由纳米La0.56Li0.33TiO3颗粒和无定形碳构成，不仅能传导电子和锂离子，而且还能防止电解液侵蚀活性材料、抑制Fe的溶解，有利于改善材料的电化学性能，尤其是高倍率性能。其中，LiFePO4/(C+2wt.%La0.56Li0.33TiO3)的倍率性能和循环稳定性最佳。该材料振实密度达到1.30g/cm3，在0.1C20C倍率下放电，其放电比容量分别达到167.6（0.1C）、155.5（1C）、142.1（2C）、126.1（5C）、105.8（10C）和86.0（20C） mAh/g；其在1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为157.1和126.3mAh/g，100次循环后容量保持率分别为99.9%和98.3%。（4）为了进一步改善微球形LiFePO4/C的电化学性能，对其进行Ni和F离子共掺杂改性。采用氨辅助水热法结合固相反应，合成了微球形LiFe1-xNix（PO4）1-xF3x/C （x=0.00,0.01,0.02,0.03）。结果发现：Ni和F离子共掺杂没有破坏LiFePO4橄榄石结构，但可以稳定LiFePO4晶体结构、延长Li-O键长、减小电荷转移阻抗、提高LiFePO4/C的电子电导率和锂离子扩散速率，从而有利于改善材料的循环稳定性和倍率性能，尤其是高倍率性能；其中LiFe0.99Ni0.01（PO4）0.99F0.03/C具有最佳的电化学性能。该材料的振实密度达到1.23g/cm3，在1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为156.6和130.1mAh/g，循环100次后容量保持率为99.6%和96.7%。在0.1C20C倍率下放电，其放电比容量分别达到167.9（0.1C）、154.9（1C）、143.1（2C）、133.3（5C）、113.7（10C）和91.6（20C） mAh/g。（5）初步研究了锂离子在微球形LiFePO4/C中嵌入/脱出过程的热力学行为。随着锂离子嵌入/脱出量（x）的增加，嵌入/脱出自由能变化值（G）呈线性增长，而G的值越大说明电极充电或放电过程的比容量越大。此外，采用恒电流间歇滴定（GITT）、交流阻抗（EIS）和循环伏安（CV）测试技术计算了锂离子在微球形LiFePO4/C中嵌入/脱出过程的扩散系数（DLi），其数量级基本一致且在10-2010-14cm2/s范围内。