论文部分内容阅读
白光LED(Light Emitting Diode)因其节能、环保、体积小等优点，被誉为新一代照明光源。在所有实现白光LED的技术方案中，荧光粉转换法以其容易实现、效率高、成本低，成为该领域的研究主流;然而，红色荧光粉在结构稳定性与发光强度上的不足限制了白光LED的发展。因此，寻求性能稳定，并具有高发光效率的红色荧光材料成为发展白光LED的关键之一。 钛酸盐氧化物物化性能稳定，基质材料在紫外区有较强的吸收，层状钙钛矿钛酸盐中阳离子的非对称性格位利于Eu3+离子的掺杂而发射其特征红光，且较大的层间距使其具备了掺杂较大Eu3+离子浓度的能力，从而保证了Eu3+离子掺杂层状钙钛矿钛酸盐具有较好的红光色纯度及较高的发光强度。 本论文采用高温固相法制备了层状钙钛矿钛酸盐Srn+1TinO3n+1∶Eu3+红色荧光粉，并系统地研究了其制备工艺和光谱性能。通过改变Eu3+离子掺杂浓度、加入不同电荷补偿剂以及改变电荷补偿剂的掺入方式来提高其发光性能。首先，根据高温固相法的特点和基本化学反应原理，采用TG-DSC分析了前驱体的热分解过程;然后，通过XRD分析合成产物的相组成，SEM观察颗粒形貌、尺寸与分布，测试漫反射光谱、激发光谱、发射光谱以及CIE色度坐标的计算来表征获得粉体的光学性能;最后，尝试从理论上来解释Eu3+离子在不同层数层状钙钛矿钛酸盐荧光粉中发光性能变化的原因。得出以下主要研究结论: 1.单层钙钛矿M2TiO4∶Eu3+(M=Ca, Sr，Ba)体系荧光粉的结构与光谱性能 通过对高温固相法制备M2TiO4∶Eu3+(M=Ca, Sr, Ba)体系荧光粉工艺条件的系统研究，确定了最佳煅烧制度为1100℃保温2小时。物相分析结果表明，采用高温固相法可以制备得到纯相的四方Sr2TiO4和单斜Ba2TiO4，但无法得到Ca2TiO4。在395nm和465 nm光激发下，Ba2TiO4∶Eu3+发射594和615nm的红橙光。Sr2TiO4∶Eu3+在不同激发波长(363、395、465nm)下均发射578和626 nm红橙光，相较通常的Eu3+特征发射594和615 nm有一定的红移，表现出更好的红光色纯度和发光强度。 系统地探讨了电荷补偿剂（Li+、Na+、K+）对Sr2TiO4∶Eu3+发光性能的影响，其对Sr2TiO4∶Eu3+发光强度的增强是按Li+＞Na+＞K+顺序，因此，选择Li+作为后续实验的电荷补偿离子。 Eu3+掺杂浓度对Sr2TiO4∶Eu3+发光性能影响的系统研究表明:当Eu3+浓度x≤10.0％时，荧光粉主晶相为Sr2TiO4，电荷迁移带(365 nm)激发的发光强度大于Eu3+离子特征吸收(395、465 nm)激发的发光强度。当x达到15.0％，荧光粉主晶相结构由于半径失配效应而变为Sr3Ti2O7，365 nm激发下的发光强度减弱，395、465 nm激发下的发光强度逐渐增强并超过了电荷迁移带激发的强度。Sr2TiO4∶Eu3+的CIE色度坐标接近于理想红光色坐标。 2.双层钙钛矿Sr3Ti2O7∶Eu3+体系荧光粉的结构与光谱性能 系统地研究了不同煅烧温度对制备Sr3Ti2O7∶Eu3+体系荧光粉发光性能的影响。在1300℃下煅烧2小时，能够生成纯Sr3Ti2O7相粉体。 系统地探讨了电荷补偿剂Li+的掺入方式对Sr3Ti2O7∶Eu3+荧光粉发光性能的影响。“非化学计量”掺入Li+作为电荷补偿剂除了起到电荷补偿的作用，相较“化学计量”掺入方式，能够保证尽量多的Sr2+撑起整个结构而不至于坍塌，目标产物的配比不发生大的偏移，能够最大限度的保证目标产物的生成，“非化学计量”掺入电荷补偿剂Li+也表现出更好的发光增强效果，特别是在Eu3+掺杂浓度较大时，“非化学计量”掺入电荷补偿剂Li+的优势更加明显。 Eu3+掺杂浓度对Sr3Ti2O7∶Eu3+发光性能影响的研究表明:当以电荷迁移带激发时，Eu3+掺杂浓度x=10.0％的荧光粉表现出更好的红光强度和红光色纯度，以394和464 nm激发时，x=15.0％的荧光粉发光强度最高。较大的层间距使Sr3Ti2O7可以具有较大的Eu3+掺杂浓度，而非中心对称的晶体格位使Eu3+发生电偶极跃迁产生强烈的红光。 3.多层钙钛矿Srn+1TinO3n+1∶Eu3+(n=3，4，5)体系荧光粉的结构与光谱性能 采用高温固相法制备Srn+1TinO3n+1∶Eu3+(n=3，4，5)荧光粉，物相分析结果表明，均只能得到Sr4Ti3O10相和SrTiO3相的混合物，无法合成n＞3的层状钙钛矿钛酸盐。 对Sr4Ti3O10∶Eu3+进一步的系统研究表明:在不同Eu3+掺杂浓度时，在电荷迁移带、394 nm和464 nm激发下，Sr4Ti3O10∶Eu3+主要发射617、625 nm(5D0→7F2)的强烈红光、较弱的578、590 nm(5D0→7F1)的红橙光以及700 nm(5D0→7F4)左右的深红光。当以电荷迁移带激发时，x=10.0％的发光强度和红光色纯度最好;以394和464 nm激发时，x=15.0％时发光强度最高，其中以394 nm激发时，x=10.0％和15.0％的发光强度相当。 系统地探讨了相同Eu3+掺杂浓度下，不同层数钙钛矿钛酸盐中Eu3+的发光性能。Srn+1TinO3n+1∶Eu3+(n=1，2，3)层状钙钛矿钛酸盐荧光粉在200～430nm左右的近紫外区均有强烈的吸收。层状钙钛矿钛酸盐Srn+1TinO3n+1∶Eu3+(n=1，2，3)中，发射光谱强度随着钙钛矿层数的增加而逐渐减弱，Sr2TiO4∶Eu3+表现出最好的发光性能，是一种潜在的能同时适用于近紫外和蓝光激发的白光LED用红色荧光材料。 从结构上系统地解释了Eu3+在不同层数钙钛矿钛酸盐中发光性能的变化规律。由于Eu3+在对称性低的格位上更利于红光的发射且发射强度高，而Sr2TiO4较Sr3Ti2O7和Sr4Ti5O10拥有最多的对称性较低的九配位Sr2+离子，且当Ti-O-Eu形成一直线时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效，而Sr2TiO4拥有最多的能与形成一直线的Sr离子。因此，Srn+1TinO3n+1∶Eu3+(n=1，2，3)的发光强度随着钙钛矿层数的增加而逐渐减弱。