调控设计等离激元金属微观构型及其光电性能研究

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近些年来,等离激元金属的独特可调谐的局域表面等离激元共振(LSPR)效应,能够有效提高材料对光的吸收和转换效率,为等离激元金属在催化、传感、成像、治疗学、超材料、光刻等众多前沿领域的广泛应用创造有利条件。特别是,在以LSPR产生的高度局域电磁场为主构建的表面增强拉曼散射(SERS)光谱和LSPR弛豫时高能热载流子诱导的催化反应领域备受研究人员关注。在实现超痕量分子“指纹识别”的SERS研究领域中,高活性SERS基底的研究主要集中于等离激元金属微观构型的调控(如形貌,尺寸,组分等)。近期,研究人员指出光生电子在不同组分间的高效传输,利于提高各组分的协同耦合,有望为进一步优化SERS性能提供新机遇。有鉴于此,我们构建等离激元金属Au-Ag界面构型以及等离激元Au@Ag双金属与有效载体碳纳米管(CNTs)的复合构型,充分利用界面处的电子传输促进各组分的协同耦合,对其增强的SERS性能展开研究。不仅如此,光激发下,具有LSPR效应的金属产生的热电子比传统半导体产生的电子能量更高,意味着可见-近红外光激发等离激元金属产生的高能热载流子能够有效参与光化学反应,对光催化领域的发展起到推动作用。然而,光激发等离激元金属产生的热载流子极易复合,从而制约其发展。因此,如何提高热电子-热空穴的分离效率成为目前亟待解决的问题。本论文中,我们通过引入电子受体C60以及外加电场驱动的方式,提高光激发下等离激元金属表面热电子-热空穴的分离效率,还通过构建连通的纳米结构作为光生电子的高效传输通道,进一步促进热载流子的分离。以此探究了一系列等离激元增强的光/电催化性能,为扩展直接等离激元催化剂的应用研究提供可能。本论文的主要研究成果可以概括如下:(1)构建等离激元金属Au@Ag核壳纳米棒,有效调控界面构型并探索其优异的SERS性能。我们精细调控等离激元双金属Au@Ag核壳纳米棒中的Ag壳厚度,发现Ag壳厚度为7.3 nm时对应的CV分子的SERS信号显著增强,可以达到单纯Au纳米棒活性的~25倍。实验结果表明通过Ag壳厚度精确调控Au@Ag核壳纳米棒的界面构型可获得更为优异的SERS活性。SERS性能的提高主要归因于Ag壳层与Au核界面处高效的电荷转移,由此可以显著促进双金属的协同耦合,使其在可见至近红外区域的等离激元共振模式得以提高,在共振光激发下能够显著增强复合结构表面的局域电场,实现SERS性能的优化。以此作为最优SERS基底,实际应用于左氧氟沙星和恩诺沙星两种抗生素分子的超痕量探测(10-9 M),为食品安全与环境污染中抗生素的超灵敏SERS监测与评估提供依据。(2)将Au@Ag核壳纳米颗粒负载生长于一维CNTs载体上,充分利用界面电荷传输通道,对其增强的SERS性能加以探究。实验结果发现:通过优化Ag的组分,CNTs/Au@Ag(Ag:8.6%)复合结构对应的CV分子的特征谱强度可达到CNTs/Au的~12.3倍。这表明相比于CNTs负载单一 Au纳米颗粒,所构建的CNTs/Au@Ag(Ag:8.6%)复合结构具有更为优异的SERS活性。研究证实:SERS活性的主要增强机制归因于具有等离激元效应的Au@Ag核壳结构提供的物理增强,CNTs作为载体固定Au@Ag纳米颗粒间距以促进其耦合效应,进一步提高局域电场的强度。此外,等离激元金属与CNTs载体界面处的电荷转移还促进了 CNTs上电子-声子耦合效应进而诱导化学增强,对SERS性能的进一步提高做出贡献。据此,我们以CNTs/Au@Ag(Ag:8.6%)作为最优SERS基底实现了对合成色素专利蓝V分子纳摩尔级(nM)的有效探测,为后续食品安全领域的灵敏SERS监测创造有利条件。(3)在二十面体Au纳米结构上负载致密的C60壳层,探索Au@C60核壳二十面体复合结构增强的光催化性能。实验数据显示:Au@C60核壳二十面体对CV分子的光降解效率可以达到Au纳米颗粒的~1.9倍。光催化性能的提高得益于Au二十面体的构建和电子受体C60致密壳层的引入。相比于单独Au纳米颗粒,构建的二十面体核壳复合结构具有更宽波段的可见至近红外区域的LSPR响应,能够有效提高催化剂对太阳光的利用率。此外,C60作为电子受体,使光激发Au二十面体表面的热电子经界面传输至C60壳层,实现Au二十面体上热电子-热空穴的高效分离,进而提高催化反应的活性。此外,我们发现碱性条件下OH-和热空穴参与生成的大量强氧化剂羟基自由基(·OH)能够使其催化活性大幅提高。我们的研究成果为设计高性能的直接等离激元光催化剂提供新思路。(4)构建多级Au纳米松针,通过外电场激发以提高LSPR响应,探索其催化转化性能。实验发现:光激发下,多级Au纳米松针表面4-硝基噻吩(4-NTP)分子到4,4’-二巯基偶氮苯(DMAB)分子的转化速率常数可以达到常规Au纳米颗粒的14倍。这归因于多级Au纳米松针的“避雷针效应”(Lightning rod effect),相比于Au纳米颗粒,Au纳米松针结构更利于让热电子向尖端自发富集。此外,在外电场(-0.8 V)辅助下,Au纳米松针的瞬态光电流强度是无电场驱动时的11.2倍,以此促进了光电共驱动下Au纳米松针表面4-NTP分子的加氢反应。外电场的引入可以进一步优化其LSPR效应,使Au纳米松针上热电子-热空穴的分离效率有效提高,光电化学势显著降低,进而通过裂解水原位制氢取代额外加氢,实现4-NTP分子的加氢反应。这种外场调控金属LSPR效应的方式为新兴的直接等离激元驱动的催化转化提供新的发展契机。(5)将等离激元金属Au的LSPR效应引入Pt基电催化剂,在二维六方氮化硼(h-BN)纳米薄片上有效负载Au5Pt9合金纳米网状结构,研究LSPR驱动下电催化性能的增强行为。所制备的h-BN/Au5Pt9复合结构在光电共驱动下展现出优异的光电催化活性,约为传统h-BN/Pt电催化活性的3.93倍,以此作为光电化学(PEC)生物传感器进一步实现了精准、灵敏的人体泪液葡萄糖监测。由此可知:引入具有LSPR效应的Au可以有效改善传统Pt基催化剂的活性。增强的催化活性主要源于h-BN/Au5Pt9复合结构优异的宽波谱LSPR响应,从而有效提高对光的捕获能力。此外,连通纳米网状结构作为电子传输通道,在光电驱动下加速了热载流子的有效分离,使催化性能显著提高。这种将具有LSPR效应的金属Au引入Pt基电催化剂的方式,为开发设计可应用于生物医学领域的其它PEC生物传感器提供新机遇。
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