论文部分内容阅读
N,N’-取代对苯二胺（PPD）是一类广泛添加在橡胶轮胎中的抗氧化剂,能够随着橡胶轮胎的磨损,不断释放并积聚在道路尘土中。6PPD-Q（6PPD-quinone）是N-（1,3-二甲基丁基）-N’-苯基对苯二胺（6PPD）的臭氧化产物,近期由于其对银鲑鱼表现出的高毒性而备受人们关注。目前对于该类污染物的环境行为研究十分有限,给健康风险评估带来了极大的不确定性。本论文首先基于高效液相色谱-质谱法建立了道路尘土样品中PPDs（对苯二胺类抗氧化剂）和6PPD-Q的定量方法,并基于该方法对全国55个主要城市主干道尘土中六种PPDs和6PPD-Q的污染特征进行了调查,并进一步开展了人体暴露评估。为进一步研究PPDs和6PPD-Q在城市不同功能区尘土中的分布差异,以大连市为研究对象,开展了不同区域道路尘土和表层土中PPDs和6PPD-Q的污染水平及分布特征研究,得到的主要结论如下:通过查阅文献了解到各化合物质谱信息,采用高效液相色谱-质谱法（HPLC-MS/MS）柱温进行优化,得出最适流动相A和B分别为质量分数0.8%乙酸铵水溶液（p H=3）和乙腈,最佳柱温为25℃,所有目标物质的基线分离效果较好,且色谱峰峰形较优化前有所改善。随后对提取溶剂种类以及提取溶剂用量进行优化,得出最优提取条件为10 m L丙酮提取3次。此方法六种PPDs和6PPD-Q检出限为0.24～2.29 ng/g,加标回收率为86.61～96.88%。为探究PPDs和6PPD-Q在全国道路尘土中的环境存量,对55个主要城市主干道尘土中PPDs和6PPD-Q进行污染水平与分布特征分析,包括4个直辖市、27个省会城市和24个其他城市。结果表明:7种化合物的含量从高到低为:6PPD-Q、6PPD、DNPD、DPPD、77PD、CPPD、IPPD,含量范围分别为6PPD-Q:3.00～348.71 ng/g;6PPD:0.74～626.16 ng/g;DNPD:1.93～380.85 ng/g;DPPD:＜MDL～145.45 ng/g;77PD:0.41～16.47 ng/g;CPPD:＜MDL～17.61ng/g;IPPD:＜MDL～32.13 ng/g,不同城市间污染水平差异较大,道路尘土样品中抗氧化剂6PPD、DNPD和DPPD的赋存水平明显高于其他三类PPDs。通过将定量分析测定的各化合物含量结果与采样当日气象参数、采样月均气象参数、采样季均气象参数与采样年均气象参数进行相关性分析,结果表明,6PPD-Q与采样月均气象参数中PM2.5和PM10显著正相关（P≤0.001）,与NO2具有相关性,但并不显著（P≤0.05）。此外,本研究对于城市机动车保有量进行了统计,并进行机动车保有量与PPDs的相关性分析,结果表明,机动车保有量与目标化合物不存在显著相关关系。交通量、车辆轮胎类型和环境条件对尘土中PPDs和6PPD-Q的含量和比例具有重大影响。为了更好地了解不同交通功能区PPDs和6PPD-Q的污染水平及分布特征,本试验在大连采集了不同交通功能区的47份尘土样品,开展了不同区域污染特征比较分析。结果表明,高速公路服务区道路尘土中ΣPPDs（六种PPDs的总称）和6PPD-Q总含量最高,而郊区道路尘土中总含量最低,这可能是由于郊区道路车流量较少,而高速公路服务区机动车刹车行为较多,导致大量的轮胎磨损颗粒进入尘土中。经过PLS-DA分析（Partial Least Squares Discriminant Analysis,偏最小二乘法判别分析）,高速公路服务区尘土中主要成分为6PPD-Q,而郊区道路尘土中DNPD明显高出其他功能区,二者存在主成分差异。本研究对大连市居民生活区域中PPDs和6PPD-Q进行了定量分析,结果表明,将主干道尘土作为ΣPPDs和6PPD-Q的主要来源介质,我们可以看出,ΣPPDs和6PPD-Q能够随着“主干道尘土-居民区道路尘土-居民广场尘土-绿化带表层土”的路径迁移且含量水平和检出率逐渐降低。根据PPDs和6PPD-Q的定量结果,对尘土样品中ΣPPDs和6PPD-Q进行了人体暴露评估。经评估,ΣPPDs和6PPD-Q经口摄入量远大于经皮肤吸收途径,ΣPPDs和6PPD-Q通过道路尘土的摄入量均表现为主干道＞居民区道路＞居民广场,其中,主干道尘土摄入量占70%以上,且儿童的日摄入量高于成人,表明该类化合物对于儿童的风险更高。由于6PPD-Q对水生生物的毒性效应,进一步开展了6PPD-Q径流潜力评估,结果表明在5个监测城市中,6PPD-Q在河水或湖水中的预估含量超过了新修订的6PPD-Q的LC50含量,这给6PPD-Q引起的生态风险敲响了警钟,因此,我们应对尘土中不同种类PPD与6PPD-Q的含量予以重视。本研究首次在全国范围内报告PPDs和6PPD-Q的总体污染水平和基于城市的成分差异的调查。基于功能区域的PPDs和6PPD-Q的污染特征给出了新的见解,6PPD-Q对于鱼类存在毒性作用,可能存在人体健康风险,需要引起特别关注。