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过氧自由基(RO2和H02)是挥发性有机物(VOCs)大气氧化反应过程中的关键中间体,在一次污染物降解和二次污染物形成过程中起着承上启下的作用。它可以将NO转化为N02,进而光解产生O3,造成大气03浓度的累积。同时,其进一步反应生成的低挥发性有机物是二次有机气溶胶(SOA)生成的重要前体物。因此,过氧自由基对深入研究VOCs大气化学过程和SOA生成机制具有重要意义。然而,由于过氧自由基活性高、浓度低、寿命短,以及复杂大气环境影响大,其准确测量一直是大气化学中的难点问题。论文围绕大气过氧自由基高灵敏度探测技术及其应用开展研究,论文的主要工作及创新如下:1、研制了用于实际大气中过氧自由基测量的双通道化学放大-宽带腔增强过氧自由基测量系统(PERCA-IBBCEAS)。建立了双氧水热解装置获取稳定的H02源,用于PERCA系统中关键的放大参量,化学链长(CL)的标定。通过对影响链长的参数(NO浓度等)进行优化,获得了最佳链长约为92±11。同时,实验验证了双通道PERCA系统可以有效地避免空气中N02和03对测量的干扰。2、提出并建立了基于大直径Nafion干燥管的进样系统,可有效地降低相对湿度对链长的干扰。在进样口相对湿度(RHinlet)为48%时,链长较干燥条件下(RH为5%)仅降低了约12%(未干燥时降低约67%)。但进样口相对湿度更高时(大于70%),干燥效果会有所下降。3、进一步设计建立了基于Nafion干燥管的化学反应腔并应用于双通道PERCA系统。实验表明,当进样口相对湿度为87%时,链长较干燥条件下仅下降1 0%,且CL与RHnlet呈近似线性相关,圆满地解决了相对湿度对链长干扰的难题。4、将双通道化学放大-宽带腔增强过氧自由基测量系统成功地应用于烟雾箱模拟研究以及实际外场观测实验。在烟雾箱中模拟了α-蒎烯在不同03浓度下的氧化过程,利用双通道PERCA系统测量了反应过程中过氧自由基的浓度变化,并结合MCM化学机理模型,分析了α-蒎烯臭氧化过程中几种主要过氧自由基的生成路径以及进一步生成SOA的主要反应过程。在中国科学院广州地球化学研究所站点,开展了过氧自由基的连续外场观测实验,获得该地区过氧自由基的实时浓度,在观测期间过氧自由基的最高浓度约为370pptv,为大气模式分析提供了关键数据。