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淡水资源短缺是目前全世界所面临的巨大挑战之一。海水和苦咸水淡化及废水回用是解决淡水资源短缺的有力手段。膜法淡化相对传统热式淡化具有出水品质高、能耗低、对环境影响小等优势。目前,反渗透(RO)海水淡化己代替热式淡化成为目前发展最快、市场占有比最高的海水淡化技术。然而RO的应用存在溶液盐度上限,限制了其对高盐度水的处理。以渗透压为驱动力的正渗透(FO)膜具有低能耗、低污染趋势的特点,在高盐度水处理中具有良好的应用前景。同时,高通量、高除盐率聚酰胺复合(TFC)膜的出现极大地促进了RO和FO膜的发展,己成为评价其他膜材料效能的标准。然而聚酰胺TFC膜结构及表面性质同时也导致其在实际应用中存在一些不可避免的问题,如FO过程中的离子交换现象、内浓差极化(ICP)问题和TFC膜表面的易污染问题。本文针对这些问题,对离子交换现象进行深入研究,从调控膜结构和膜表面性质入手,制备新型膜及改性膜材料,解决ICP问题,缓解膜表面污染现象,提升膜的水处理效能。
为了评价商品FO膜在实际水处理过程中的性能,首先系统地研究了水中离子种类和离子强度对离子在TFC正渗透膜中迁移规律的影响。通过在膜两侧料液和汲取液中设计三组份和四组分离子组成环境,分别得到阳离子和阴离子种类对离子传质的影响。进而对溶液中的离子浓度进行调控,探究料液离子强度和汲取液离子强度对离子交换现象的影响。通过扩散试验来探索水通量与离子传质的关系。研究发现,离子交换现象主要发生在一价阳离子之间,二价阳离子和阴离子的传质通量较小,并且阳离子的传质大小与其水合半径相关。同时研究发现,当溶液中存在NO3-时,阳离子的交换程度较大。研究发现料液的离子浓度是决定阳离子传质通量的主要因素,而汲取液的离子浓度则对阳离子传质影响较小。无水通量产生的扩散试验则证明了TFC膜中的离子传质与水分子传质相对独立。
为了解决FO过程中的ICP现象,基于ICP产生的根本原因,进而设计并制备了结构对称型FO膜。选择聚苯并咪唑(PBI)为聚合物材料,在不同温度下进行磺化反应,得到磺化产物(SPBI)。通过溶液铸膜法制备一系列厚度不同的自支撑、对称型正渗透膜。对膜材料进行断面形貌、机械性能和表面接触角表征,证明了所制备的膜具有几乎完全对称的结构,厚度可调控至250nm-650nm,并且磺化后膜材料的机械性能和亲水性有所提升。三种厚度膜的结构参数均可近似为零,说明膜内部几乎没有ICP现象发生。对膜进行正渗透性能测试,发现厚度更薄的膜具备更优的水处理性能,水盐选择性可达到1882Lmol1,即可兼具更高的水通量和更低的盐返混通量,一定程度上克服了膜材料透过性与选择性此消彼长的规律。通过扫描电镜(SEM)形貌表征、表面流动电势测试和膜表面与羧基修饰原子力显微镜探针相互作用力分析可以验证,膜的厚度越薄,膜表面磺酸根基团密度越大,表面电性越负,对汲取剂截留效果越好。
为解决RO或FO膜脱盐过程中由无机物沉积造成的无机污染,通过层层自组装膜表面改性方法制备(PDADMAC/PSS)n聚合电解质改性膜,实现对二价阳离子的高选择性截留效能。控制聚合电解质组装层数,并对改性膜进行SEM、接触角和表面流动电势表征,发现改性膜的表面形貌、亲疏水性和表面电势由最外层聚合电解质的种类决定。通过测试膜对离子的截留率发现表层为PDADMAC的膜对二价阳离子具有更高的截留率和选择性。当n=5.5时,改性膜对Mg2+截留率可达98%,Na+/Mg2+选择性高达38。改性膜具有较好的抗无机污染效能。改性膜对不同二价阳离子的截留次序为R(Ba2+)<R(Sr2+)<R(Ca2+)<R(Mg2+),说明改性膜对阳离子的截留受电荷排斥机理和尺寸筛分机理共同作用影响。研究发现,聚合电解质改性膜的水、盐透过性均随溶液盐度增加而增高。在实际应用中,改性膜对中等以下含盐水(总溶解固体<5000mgL-1)具有较好的处理效果。
为缓解RO或FO脱盐过程中膜表面的生物污染,通过改变多巴胺粘结剂的添加方式制备了氧化石墨烯(GO)改性膜。通过拉曼光谱验证GO在膜表面的成功负载。通过表面接触角、原子力显微镜和水通量、截留分子量测试,测试了改性膜表面亲疏水性、粗糙度和水处理效能。通过SEM和表面流动电势表征,可在表面涂覆型膜上清晰地观察到GO的纳米片层结构,且该膜的表面电势更低。对GO改性膜进行大肠杆菌的静态接触式抗菌试验、动态生物污染试验和三次循环污染/清洗试验,发现GO涂覆改性膜具有更低的表面细胞存活量和水通量下降趋势,水力清洗后表现出更高的通量恢复率。本部分研究证明GO改性膜具有良好的抗生物污染效能。
为了评价商品FO膜在实际水处理过程中的性能,首先系统地研究了水中离子种类和离子强度对离子在TFC正渗透膜中迁移规律的影响。通过在膜两侧料液和汲取液中设计三组份和四组分离子组成环境,分别得到阳离子和阴离子种类对离子传质的影响。进而对溶液中的离子浓度进行调控,探究料液离子强度和汲取液离子强度对离子交换现象的影响。通过扩散试验来探索水通量与离子传质的关系。研究发现,离子交换现象主要发生在一价阳离子之间,二价阳离子和阴离子的传质通量较小,并且阳离子的传质大小与其水合半径相关。同时研究发现,当溶液中存在NO3-时,阳离子的交换程度较大。研究发现料液的离子浓度是决定阳离子传质通量的主要因素,而汲取液的离子浓度则对阳离子传质影响较小。无水通量产生的扩散试验则证明了TFC膜中的离子传质与水分子传质相对独立。
为了解决FO过程中的ICP现象,基于ICP产生的根本原因,进而设计并制备了结构对称型FO膜。选择聚苯并咪唑(PBI)为聚合物材料,在不同温度下进行磺化反应,得到磺化产物(SPBI)。通过溶液铸膜法制备一系列厚度不同的自支撑、对称型正渗透膜。对膜材料进行断面形貌、机械性能和表面接触角表征,证明了所制备的膜具有几乎完全对称的结构,厚度可调控至250nm-650nm,并且磺化后膜材料的机械性能和亲水性有所提升。三种厚度膜的结构参数均可近似为零,说明膜内部几乎没有ICP现象发生。对膜进行正渗透性能测试,发现厚度更薄的膜具备更优的水处理性能,水盐选择性可达到1882Lmol1,即可兼具更高的水通量和更低的盐返混通量,一定程度上克服了膜材料透过性与选择性此消彼长的规律。通过扫描电镜(SEM)形貌表征、表面流动电势测试和膜表面与羧基修饰原子力显微镜探针相互作用力分析可以验证,膜的厚度越薄,膜表面磺酸根基团密度越大,表面电性越负,对汲取剂截留效果越好。
为解决RO或FO膜脱盐过程中由无机物沉积造成的无机污染,通过层层自组装膜表面改性方法制备(PDADMAC/PSS)n聚合电解质改性膜,实现对二价阳离子的高选择性截留效能。控制聚合电解质组装层数,并对改性膜进行SEM、接触角和表面流动电势表征,发现改性膜的表面形貌、亲疏水性和表面电势由最外层聚合电解质的种类决定。通过测试膜对离子的截留率发现表层为PDADMAC的膜对二价阳离子具有更高的截留率和选择性。当n=5.5时,改性膜对Mg2+截留率可达98%,Na+/Mg2+选择性高达38。改性膜具有较好的抗无机污染效能。改性膜对不同二价阳离子的截留次序为R(Ba2+)<R(Sr2+)<R(Ca2+)<R(Mg2+),说明改性膜对阳离子的截留受电荷排斥机理和尺寸筛分机理共同作用影响。研究发现,聚合电解质改性膜的水、盐透过性均随溶液盐度增加而增高。在实际应用中,改性膜对中等以下含盐水(总溶解固体<5000mgL-1)具有较好的处理效果。
为缓解RO或FO脱盐过程中膜表面的生物污染,通过改变多巴胺粘结剂的添加方式制备了氧化石墨烯(GO)改性膜。通过拉曼光谱验证GO在膜表面的成功负载。通过表面接触角、原子力显微镜和水通量、截留分子量测试,测试了改性膜表面亲疏水性、粗糙度和水处理效能。通过SEM和表面流动电势表征,可在表面涂覆型膜上清晰地观察到GO的纳米片层结构,且该膜的表面电势更低。对GO改性膜进行大肠杆菌的静态接触式抗菌试验、动态生物污染试验和三次循环污染/清洗试验,发现GO涂覆改性膜具有更低的表面细胞存活量和水通量下降趋势,水力清洗后表现出更高的通量恢复率。本部分研究证明GO改性膜具有良好的抗生物污染效能。