多金属氧酸盐,简称多酸(POM),是一类由过渡金属离子如Mo6+,V5+,W6+等通过氧连接而成的多核金属氧簇。由于其种类的多样性,良好的稳定性以及特殊的电子结构,使得其在诸如医药,催化,电子和光学等各个领域均有很好的应用。另外,多酸可与有机基团连接形成有机-无机杂化物,该类杂化物兼具有机和无机化合物的双重优点,并且具有低的跃迁能,所以在非线性光学(NLO)材料中有潜在的应用,现已引起人们的广泛关注。寻找有效的方法提高分子的二阶非线性光学响应,以及对分子非线性光学响应进行调控一直以来都是NLO材料研究的核心问题。而量子化学计算对探究化合物结构和性质的关系,设计性能优异的NLO材料有着显著的意义。本论文采用密度泛函理论方法(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法研究Keggin型钨酸盐和Anderson型钼酸盐及其衍生物的NLO性质和电子跃迁性质。目的在于:(1)研究多酸的电子结构;(2)分析多酸的电子跃迁性质和NLO性质的关系;(3)讨论这类化合物的元素取代效应及氧化还原过程对NLO性质的影响,以期为合成性能良好的多酸基NLO材料及对NLO响应进行调控提供有益信息。本论文第一章对多酸的电子结构,以及相关的实验和理论研究进展进行了简要介绍。第二章简要介绍用于非线性光学性质研究的理论计算方法。第三章到第七章是本论文工作的主要部分,主要分为以下五个方面:1.采用密度泛函理论方法研究了有机-无机杂化化合物[LNb OEMe3]3-,[LNb OEPh3]3-(L=α-{PW11O39}7-,E=Si,Ge,Sn,Pb)的电子性质、氧化还原性质及NLO性质,探讨了不同类型的有机配体和不同连接金属E对体系NLO性质的影响。研究发现:由电子跃迁特征可知,多酸是电子受体,有机基团是电子给体。β0值与有机配体的给电子能力成正比,与E的半径成反比。研究结果表明这种基于多酸的有机-无机杂化化合物均具有大的非线性光学系数,有望成为很好的NLO材料。2.采用密度泛函理论方法系统研究了缺位γ-Keggin型多酸阴离子[XM2W10O38(μ-OH)2]n–(X=SiIV,GeIV,PV,AsV,M=AlIII,TiIV,VV;X=ZnII,VV,M=AlIII)的非线性光学系数。结果表明这类无机化合物具有较大的非线性光学系数,特别是[γ-As Al2W10O38(μ-OH)2]7-的β0值为47206 a.u.。该类化合物的NLO系数可以通过改变中心杂原子(X)和双取代元素(M)来调节,当X相同时,其β0值随M的变化规律为Al>Ti>V;当M为Al,X为同周期元素时,β0随X半径的增大而减小,随X电负性的增大而增大;当M为Ti或V时,X对β0值的影响不大。3.采用密度泛函理论方法系统研究了(金属)卟啉-Keggin型多酸α-[MSi W11O39]3-(M=NbV or VV)杂化化合物的NLO性质。研究表明,这种有机-无机杂化化合物均具有显著的二阶NLO响应,其中Zn P3P-C≡C-4-Py-[VSi W11O39]3-的β为261410 a.u.。此外,分析了多酸中取代元素,金属卟啉和π共轭对此类体系NLO性质的影响,其中金属卟啉的引入和增长π共轭桥均可以增大体系的β0值,揭示了调节此类体系NLO性质的一般规律。4.采用密度泛函理论方法研究了具有光致变色性质的有机-无机杂化物的可逆氧化还原性质与二阶非线性光学响应之间的关系。这类体系氧化还原过程为Mored-MnII-spirored(SP3+)??®???MoVI-MnII-spirored(SP2+) ??®???MoVI-MnII-spiro(SP1+) ??®???MoVI-MnIII-spiro(SP) ??®???MoVI-MnIV-spiro(SP1-) ??®???MoVI-MnIV-spiroox(SP2-),与实验结果以及计算得到的结构变化相一致。值得注意的是,体系的NLO性质可以通过可逆的氧化还原过程进行调控。对于两电子氧化态,SP2-,它的β0值最大,大约是SP的48倍。最大吸收波长和主要的电子跃迁方式也随着体系可逆的氧化还原过程改变。因此,这种具有不同氧化还原态的化合物可以作为优异的NLO开关材料。5.采用密度泛函理论方法和含时密度泛函理论方法系统研究了多酸基金属卟啉化合物的电子性质,吸收光谱,电荷转移特征及其在染料敏化太阳能电池中的应用。计算结果表明,该类多酸基染料的HOMO轨道能级低于Ni O的价带,LUMO轨道能级高于I-/I3-的氧化还原电势,符合p型染料的条件。和卟啉染料相比,多酸基染料在太阳光谱范围均表现出了强而宽的吸收,这主要是由卟啉到多酸的电荷转移引起的。设计的5种多酸基染料的LHE值相似,约为0.98-0.99,高于已有报道的染料。可以预测该类多酸基金属卟啉化合物染料具有优异的性质,有望提高染料敏化太阳能电池的效率。