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随着世界经济的飞速发展及对环保要求的不断提高,清洁能源的开发越来越受到人们的关注。中国目前开发的大型气田如普光、克拉等气田均为(高)含硫天然气田,在其开发过程中因温度与压力的降低,元素硫(即单质硫)在H2S中的溶解度降低而析出、并在管线钢表面沉积,在H2S-CO2-Cl-共存腐蚀体系中H2S、CO2、Cl-等共同对管线钢造成腐蚀,管线钢的穿孔、泄露是天然气集输管线的重大安全隐患。探究单质硫在集输管线中的腐蚀机理,尤其是点蚀机理,对于建立腐蚀控制措施具有重要意义。
本文采用失重法研究了L360钢在H2S-CO2-Cl-共存腐蚀体系中温度、腐蚀时间、Cl-浓度以及S含量等因素下的腐蚀行为,通过SEM、XRD等表征手段来研究腐蚀产物膜的形貌与构成,采用了动电位扫描、电化学阻抗谱、循环极化曲线三种电化学测试手段,并结合腐蚀形貌,研究反应温度、反应时间、Cl-浓度和单质S含量对L360钢电化学腐蚀行为的影响;并对点蚀机理进行了推测,其主要结论如下:
(1)L360钢的腐蚀速率随着腐蚀温度的增高而逐渐增大,当腐蚀温度为60℃时,腐蚀速率最大,为0.4882mm/a,且其点蚀坑也随着腐蚀温度的升高逐渐增多。其循环极化曲线图显示随着反应温度增加,击穿电位Eb值减小,保护电位Ep值降低,Eb-Ep值增大,且腐蚀温度为60℃时,L360钢的Eb最小,为0.7395V,Ep值最小为0.4189V,Eb-Ep值是极大值,为0.3505V,说明反应温度为60℃时,L360钢耐点蚀能力下降,越易发生点蚀。
(2)L360钢的腐蚀速率随着反应时间的延长而增大,当反应时间为14d时,腐蚀速率最大。由动电位扫描曲线及循环极化曲线图可以发现,随着腐蚀时间的增加自腐蚀电位发生了负移,当反应时间为14d时,Ecorr值最小,为-0.5707V,此时L360钢的点蚀倾向性最大,基体的产物膜的稳定性最弱,产物膜对集体的保护性最弱。
(3)L360钢的腐蚀速率随着溶液中Cl-浓度的增高而增大,当Cl-浓度为40g/L时,L360钢腐蚀速率出现极大值,为0.4882mm/a。由其交流阻抗图谱可以看出,阻抗谱为单一容抗弧的半圆,呈容抗特征,随着Cl-浓度的升高,容抗弧的半径减小,说明Cl-浓度的增加使L360不锈钢在电化学反应过程中电阻减小,抗腐蚀能力减小,钝化膜稳定性变差,加速了腐蚀进行。
(4)单质硫的存在极大地促进了L360钢在H2S-CO2-Cl-体系中的腐蚀,并且随单质硫含量增加,L360钢的腐蚀速率呈先增大后减小趋势,在单质硫含量为20g/L时腐蚀速率最大,为1.53439mm/a。L360钢的Ecorr随着单质S含量的增加逐渐负移,当单质硫含量为20g/L时,L360钢的Ecorr最小,为-0.4368V,腐蚀电流密度(Icorr)最大,为8.9768×10-5A·cm-2,从动力学的角度来看,Icorr越大,腐蚀速度越快。随着腐蚀体系中单质S含量的增加,Nyquist图谱大都呈现两个容抗弧,并出现了点蚀特征,这说明L360钢在加入单质硫后,腐蚀表面膜均发生了不同程度的发生破裂,均有点蚀的发生,此时膜电阻(Rf)、电荷传递电阻(Rt)明显减小,钝化膜的保护性降低,腐蚀速率增加,当S含量继续增加到50g/L时,Rt又开始逐渐增大,腐蚀速率开始降低。
(5)L360钢在未加入单质硫时,反应机理为电化学腐蚀机理,加入单质硫后,反应机理变为电化学腐蚀机理与直接腐蚀机理共同作用。
本文采用失重法研究了L360钢在H2S-CO2-Cl-共存腐蚀体系中温度、腐蚀时间、Cl-浓度以及S含量等因素下的腐蚀行为,通过SEM、XRD等表征手段来研究腐蚀产物膜的形貌与构成,采用了动电位扫描、电化学阻抗谱、循环极化曲线三种电化学测试手段,并结合腐蚀形貌,研究反应温度、反应时间、Cl-浓度和单质S含量对L360钢电化学腐蚀行为的影响;并对点蚀机理进行了推测,其主要结论如下:
(1)L360钢的腐蚀速率随着腐蚀温度的增高而逐渐增大,当腐蚀温度为60℃时,腐蚀速率最大,为0.4882mm/a,且其点蚀坑也随着腐蚀温度的升高逐渐增多。其循环极化曲线图显示随着反应温度增加,击穿电位Eb值减小,保护电位Ep值降低,Eb-Ep值增大,且腐蚀温度为60℃时,L360钢的Eb最小,为0.7395V,Ep值最小为0.4189V,Eb-Ep值是极大值,为0.3505V,说明反应温度为60℃时,L360钢耐点蚀能力下降,越易发生点蚀。
(2)L360钢的腐蚀速率随着反应时间的延长而增大,当反应时间为14d时,腐蚀速率最大。由动电位扫描曲线及循环极化曲线图可以发现,随着腐蚀时间的增加自腐蚀电位发生了负移,当反应时间为14d时,Ecorr值最小,为-0.5707V,此时L360钢的点蚀倾向性最大,基体的产物膜的稳定性最弱,产物膜对集体的保护性最弱。
(3)L360钢的腐蚀速率随着溶液中Cl-浓度的增高而增大,当Cl-浓度为40g/L时,L360钢腐蚀速率出现极大值,为0.4882mm/a。由其交流阻抗图谱可以看出,阻抗谱为单一容抗弧的半圆,呈容抗特征,随着Cl-浓度的升高,容抗弧的半径减小,说明Cl-浓度的增加使L360不锈钢在电化学反应过程中电阻减小,抗腐蚀能力减小,钝化膜稳定性变差,加速了腐蚀进行。
(4)单质硫的存在极大地促进了L360钢在H2S-CO2-Cl-体系中的腐蚀,并且随单质硫含量增加,L360钢的腐蚀速率呈先增大后减小趋势,在单质硫含量为20g/L时腐蚀速率最大,为1.53439mm/a。L360钢的Ecorr随着单质S含量的增加逐渐负移,当单质硫含量为20g/L时,L360钢的Ecorr最小,为-0.4368V,腐蚀电流密度(Icorr)最大,为8.9768×10-5A·cm-2,从动力学的角度来看,Icorr越大,腐蚀速度越快。随着腐蚀体系中单质S含量的增加,Nyquist图谱大都呈现两个容抗弧,并出现了点蚀特征,这说明L360钢在加入单质硫后,腐蚀表面膜均发生了不同程度的发生破裂,均有点蚀的发生,此时膜电阻(Rf)、电荷传递电阻(Rt)明显减小,钝化膜的保护性降低,腐蚀速率增加,当S含量继续增加到50g/L时,Rt又开始逐渐增大,腐蚀速率开始降低。
(5)L360钢在未加入单质硫时,反应机理为电化学腐蚀机理,加入单质硫后,反应机理变为电化学腐蚀机理与直接腐蚀机理共同作用。