有序介孔二氧化钛—碳复合材料的制备及其光电化学性能

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本论文主要针对甲醇燃料电池(DMFC)催化剂二氧化钛材料导电性差、热稳定性弱以及禁带宽等问题,探索具有新型结构和优异性能的催化剂载体的制备方法。采用低聚合度高分子材料为碳源,三嵌段表面活性剂为结构导向剂,通过三元共组装法制备有序介孔二氧化钛-碳复合材料,并在其中复合碳纳米管、氧化石墨烯及氧化钨等组分,提高二氧化钛介孔有序结构的热稳定性、改善导电性能、降低禁带宽度,进一步增强负载催化剂后的光电化学活性。主要研究内容包括:1、提出在有序介孔二氧化钛上用脉冲电位阶跃法负载金属Pt,利用二氧化钛光催化与Pt电催化的协同作用,在紫外光照下研究甲醇的光电化学催化氧化行为,改善燃料电池催化剂载体的性能,为形成甲醇燃料电池/光电电池联合能量转换系统提供新思路。2、设计一种新颖结构的催化剂载体,是以钛酸四丁酯为前驱体,低聚合度的酚醛树脂为碳源,F127为结构导向剂,通过三元共组装法制备了介孔结构有序的二氧化钛-碳复合材料。研究发现这种复合材料在600℃仍能保持介孔结构的有序性,有序介孔结构的热稳定性得到明显提升。实验结果表明碳组分包覆在二氧化钛晶粒的外表,限制了热处理过程中晶粒的长大,又起到“粘结”晶粒的作用,从而阻碍了二氧化钛有序介孔结构的热收缩。3、为增强有序介孔二氧化钛的导电性,采用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)活化修饰碳纳米管,制备有序介孔二氧化钛-碳-碳纳米管复合材料。研究表明随着碳纳米管的加入,有序介孔结构的热稳定性提高至700℃,复合材料的导电能力获得了进一步改善。且由于纳米碳管的良好导电性以及电子定向传输作用,使二氧化钛的导电能力增强,量子转化效率提高,光响应电流由0.4μA升高至7μA,光电化学催化电流峰值提高2倍。4、采用改进后的HUMMERS法制备氧化石墨,经超声剥离、高温热解还原,制备有序介孔二氧化钛-碳-氧化石墨烯复合材料。该复合材料有序介孔结构的热稳定性可达900℃,光吸收波长出现红移现象,当氧化石墨烯添加量为8%时,未沉积铂时的光响应电流为13.2μA,沉积铂后可达32.4μA。结果表明,氧化石墨烯的高导电能力促进了空穴/电子对的分离,有利于铂位点甲醇氧化反应的去极化,从而获得较高的光响应电流。5、以钛酸四丁酯为钛源、三嵌段共聚物F127为模板剂、低分子量的酚醛树脂为碳源、硅钨酸为钨源,经高温热解制备了具有较好光电催化活性的介孔二氧化钛-碳-氧化钨复合材料。研究表明,氧化钨的掺杂使材料的禁带宽度从3.2eV降低为2.7eV,提高了该复合材料在可见光区的转换率。电化学负载Pt后,复合材料的光电催化电流峰值达7μA。另外,氧化钨含量为8%时,经波长256nm紫外光50秒辐照后,在非光照状况下复合材料出现电流长时间缓慢下降现象,去除可能的电化学因素,推测认为这种现象是复合材料中氧化钨具有电子储存的能力所致。6、把n-型半导体有序介孔二氧化钛与p-型半导体氢氧化镍通过电沉积进行复合。在波长256nm紫外光的照射下,复合材料中空穴在两种半导体中扩散使Ni(II)氧化为Ni(III),从而实现光电效应的氧化能在氢氧化镍中存储。研究表明,光照充电后放电时间随沉积电流的增加而增加,。而2.0mA的试样放电时间反而较小,原因可能是过高的电流使氢氧化镍沉积过多、氢氧化镍颗粒太大,堵塞了二氧化钛的光电传输通道而影响储能效果。
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