吡啶乙醇类化合物与羰基钌的反应

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吡啶及其衍生物有机配体在金属有机化学领域中是一类非常重要的氮杂环配体,此类配体在金属有机化学的发展中起着至关重要的作用。由于吡啶N原子含有孤电子对,因此,和过渡金属有较强的配位能力,而且它们的一些配合物在应用方面已发挥了重要作用。本文研究了侧链中含羟基的吡啶乙醇类化合物与羰基钌的反应,分离并鉴定了7种新型吡啶醇盐配合物;其中6种吡啶醇盐配合物的结构已由X-射线单晶衍射进行测定,与此同时,还研究了吡啶醇盐配合物[PyCH2CH(Ph)O]2Ru3(CO)8 (6)的反应性。主要内容如下:(1)设计合成了5个取代吡啶乙醇化合物PyCH2CH(Ar)OH [Ar= Ph (1), 4-MePh (2),4-ClPh (3)], PyCH2COPh (4)和PyCH2C(CH3)2OH (5),研究了上述化合物分别与Ru3(CO)12的反应,分离得到了7种吡啶醇盐配合物[PyCH2CH(Ph)O]2Ru3(CO)8 (6,7)、[PyCH=C(Ph)O][PyCH=C(Ph))Ru(CO)2 (8)、 [PyCH=C(4-MePh)O]2Ru3(CO)8 (9)、[PyCH2CH(4-ClPh)O]2Ru3(CO)8 (10) [PyCH=C(Ph)O]2Ru3(CO)8 (11)和[PyCH2C(CH3)2O]2Ru3(CO)8 (12)。结果表明:6、7、9、10、11和12为三核吡啶醇盐配合物,它们的结构类似,其中配合物6和7互为同质异晶体,每个配合物分子中各含有两分子相同的配体,配体吡啶醇中的氧以氧桥的形式分别与Ru3(CO)12中两个Ru原子成键,而Ru3(CO)12中的第三个Ru原子未参与反应,还保持着原来的结构;8为单核双环钌配合物,含有两种不同的配体,其中吡啶醇配体与Ru形成了[N,O]六元环钌,而吡啶乙烯配体与Ru形成了[N,C]五元环钌,乙烯基中sp2C-H键发生了活化反应。(2)研究了配合物6与环戊二烯、茚的反应性,分离得到了配合物[(η5-C5H5)Ru(CO)]2(μ-CO)2和[(η5-C9H7)Ru(CO)]2(μ-CO)2。结果表明,配合物6的稳定性比[(η5-C5H5)Ru(CO)]2(μ-CO)2, [(η5-C9H7)Ru(CO)]2(μ-CO)2稳定性差,进而说明,环戊二烯、茚与Ru3(CO)12的配位能力更强。(3)用1HNMR、13CNMR、IR和元素分析等手段对7种新配合物的结构进行了表征,并用X-射线单晶衍射分析测定了6种配合物的晶体结构。
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