现如今锂离子电池广泛应用到新能源车后,其在某些方面的重要性已经可以与燃料相提并论。作为新型的能源存储系统,锂离子电池的发展不仅减轻了人类对日益减少的化石能源的过度依赖从而减少了环境污染,同时也为我国经济的可持续发展提供了新的思路。在锂离子电池系统中,其性能的好坏主要决定于电极材料。作为正极材料的典型代表聚阴离子化合物Li Fe PO4因其安全性和循环稳定性已被商业化应用,然而其理论比容量(170 m Ah g-1)较低,使得其在高能量锂离子电池应用方面仍存在一定的局限性,因此探究其他高工作电压、高容量的聚阴离子化合物正极材料具有重大研究意义。此外,过渡金属类化合物因其充放电过程中的多电子反应而具有远高于商业化石墨的比容量,且较低的氧化还原电位使其作为负极材料表现出了一定的应用前景。因此开展过渡金属类化合物作为锂离子电池负极材料的研究具有一定的实际应用价值。基于以上讨论,本论文主要研究钒基、钼基两种电极材料的制备、结构和电化学性能,并使用原位测试方法详细的研究了其相应的充放电机理,其具体内容如下:1.采用溶胶凝胶法成功制备了钒基Li9V3（P2O7）3（PO4）2化合物,通过异价的Mg2+掺杂获得了一系列纯相的Li9-xMgxV3（P2O7）3（PO4）2（0.01、0.02、0.05）粉末样品,XRD结果表明,由于相近的离子半径,Li位Mg掺杂并没有改变样品的晶体结构。2.通过异价的Mg2+取代Li+,在Li9V3（P2O7）3（PO4）2中引入额外的电子,显著的提高了样品的电导率,Li9V3（P2O7）3（PO4）2样品的电导率从未进行掺杂时的3.2012×10-7S cm-1提升至掺杂量为0.01时的8.8470×10-6S cm-1。实验结果表明,当Mg掺杂量为x=0.01时,样品具有最佳的电化学性能。与纯样品相比,掺杂后的样品的倍率性能显著提升,特别是在较大的电流密度下,其容量保持率接近100%,并利用原位XRD阐明Li9V3（P2O7）3（PO4）2作为正极材料的相关储锂机理。3.通过高温固相法成功合成了具有NASICON结构的Li3Ti0.75（Mo O4）3。探究了Li3Ti0.75（Mo O4）3在0.01～3.0 V vs.Li+/Li电压窗口下的电化学性能。在电流密度为0.1 A g-1的电流密度下具有超过950 m Ah g-1的比容量,且1 A g-1的高电流密度下,经过350次循环后,仍可获得644.6 m Ah g-1的高可逆比容量,表现出了优异的循环性能。通过不同循环阶段的SEM图像结果以及变速CV拟合得到的赝电容效应分析了Li3Ti0.75（Mo O4）3作为负极材料具有优异循环性能的原因可能为颗粒形貌在循环过程中逐渐细化且形成规则的纳米球形貌。4.通过原位XRD详细分析了Li3Ti0.75（Mo O4）3在充放电过程中的多阶段相变与储锂机制。观察到Li3Ti0.75（Mo O4）3在首次放电中经过少量的嵌锂后转化为Li Ti O2和Li2Mo O3两相,且通过TEM观察到放电至0.01 V后最终转化为金属Mo和Ti。结合不同电压状态下的TEM和非原位XPS结果阐明了后续充放电循环的机理,即金属Mo和Mo O3之间发生转化。5.将Li3Ti0.75（Mo O4）3与商用正极材料Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2组装成全电池,在0.5V～3.0 V的电压范围内全电池表现出优异的电化学性能,在30 m A g-1的电流密度下比容量可达到约125 m Ah g-1且循环稳定性良好。使用组装的全电池成功点亮LED灯泡,为探究过渡金属氧化物负极的实用性提供了参考。