铁电薄膜的光电转换机制及效率提高

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近年来,铁电薄膜被证实具有光伏效应,正逐渐受到关注。然而,到目前为止铁电薄膜产生的光电流一般非常小,数量级是nA/cm2,无论在其光电转换的机制及效率提高方面都有待深入的研究。本文选取了Pb(Zr0.2Ti0.8)O3(PZT)和(Bi3.7Nd0.3)Ti3O12(BNT)为研究对象,主要做了以下两个方面的研究工作:A.铁电薄膜的光电转换机理研究(1)界面效应研究(PZT与BNT薄膜的光电流比较研究):我们采用基本相同的工艺在Pt电极上制备了PZT与BNT铁电薄膜,在室温下制备上电极Pt。这两种薄膜的2Pr基本相同,因此退极化场相近,由此引发的光电流也大致相等;但是这两种薄膜的表面状态不同,PZT薄膜比较平整,而BNT薄膜的表面呈现很多的圆锥形突起。我们利用变温IV测试,并计算了这两种薄膜的上下界面肖特势垒,发现Pt/PZT/Pt的上下界面肖特基势垒分别为0.76、0.29eV;而Pt/BNT/Pt的上下界面肖特基势垒分别为0.72、0.64eV。很明显,Pt/BNT/Pt薄膜具有较为对称界面肖特基势垒,因此由界面势垒引起的光电流要远小于PZT的。这个结果发表在Appl. Phys. Lett.2010,96,192101。接着,通过退火后处理控制,研究了Pt/PZT上界面厚度对光电流的影响。尽管金属/薄膜肖特基接触的光电流是取决于肖特基势垒的高度这一理论已经得到大家的认可,但是我们的实验结果表明:Pt/PZT接触界面产生的光电流不但与肖特基势垒高度有关,而且与界面层厚度有关,即与界面层的内建电场有关。结果发表在Appl. Phys. Lett.2010,97,102104。(2)极化效应对BNT铁电薄膜光电流的影响:论文分析了Pt/BNT/Pt的光电流行为,发现极化对Pt电极上生长的多晶BNT铁电薄膜光电流的作用机制:在受到额外光线辐射的铁电薄膜中,外极化电压引发薄膜中的剩余极化,退极化电场直接导致了光电流的产生。与此同时,由于靠近上下电极表面极化电荷的存在,电极表面肖特基势垒的变化对于光电流也有影响。我们对这一现象进行了详细描述。结果发表在Mater.Chem. Phys.2011,129,783。(3)众所周知,紫外光照下的铁电薄膜能够产生极化―印记‖(polarization imprint)效应,这是因为光生载流子在畴壁或电极/薄膜界面处集聚造成了剩余极化减弱。然而,我们发现,当受到紫外光照时,PZT薄膜显示了剩余极化增强的现象。随时间变化的光电流和电滞回线表明,PZT薄膜光电流的瞬时现象以及矫顽场偏移与极化状态、可移动的缺陷电荷密度(主要是氧空位)和老化时间都密切相关。通过压电力显微镜观察,我们对这一现象进行了合理的解释。结果发表在J. Mater. Chem.2012,22,12592。B.铁电薄膜的光电转换效率提高(1)在传统的金属/铁电薄膜/金属结构中,普遍认为光电流由两大因素产生:一是剩余极化,它形成了在整个薄膜内的退极化场;另一因素是上下薄膜/金属界面不对称的肖特基势垒。然而,由于不透明或半透明金属电极的高反射率,以及上下薄膜/金属界面中存在的几乎对称的肖特基势垒使得光伏输出总体较低。本文首先引入了透明ITO底电极,不仅使更多的光被PZT薄膜吸收,同时还人为放大了ITO/PZT下界面和PZT/Pt上界面的肖特基势垒差异。实验结果显示,在一个标准模拟太阳光(AM1.5G)照射下,ITO/PZT/Pt结构产生的光电流比Pt/PZT/Pt结构提高了整整一个数量级。结果发表在Mater. Chem. Phys.2012,135,304。(2)由于下电极/铁电薄膜和上电极/铁电薄膜上的肖特基势垒总是方向相反,使得光生载流子不能有效输出到外电路,因此我们改变了ITO/PZT/Pt的结构,在PZT薄膜与上电极Pt之间加入一层n型的氧化亚铜(Cu2O)。在模拟太阳光(AM1.5G)下测试光伏性能,ITO/PZT/Cu2O/Pt的光电流是ITO/PZT/Pt的120倍,达到了4.8mA/cm2,光电转换效率提高了72倍,达到了0.57%。紫外光电子光谱和暗J V特性表明:Pt/Cu2O是欧姆接触;Cu2O/PZT是n+-n型的异质结接触;PZT/ITO是肖特基接触。这样的界面接触方式非常有利于光生载流子的分离。基于这些工作,我们给出了对应的能带模型,以理解ITO/PZT/Cu2O/Pt光电转换效率提高的物理内涵,为发展基于铁电薄膜的光电转换器件打下材料基础。结果发表在Nano Lett.,2012,12(6),2803。
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