酸在水或非水溶液中的解离过程是一种常见的、涉及到含氢原子化学键断裂的化学现象，在诸多化学或生物化学反应过程中起着重要的作用。因此，有机化合物的酸碱性在评估化合物的结构、反应活性及反应机理的过程中具有重要的意义，是有机化学和生物化学中的一个重要研究领域。 溶液中，化合物分子和离子的化学性质被其周围的溶剂分子强烈地影响着，充分认识与理解溶剂效应对反应活性的影响，尤其是对于有机化合物分子和阳离子自由基酸碱性的影响，将有助于反应机理和反应动力学的研究，同时也有助于合成化学家更方便地设计合成实验及反应条件。 本论文以吩噻嗪分子及其阳离子自由基为对象，利用量子化学理论的 abinitio方法结合PCM溶液模型对其气相、DMSO溶液相的热力学性质进行了系统研究，建立了阳离子自由基溶液相酸性的计算方法，展现了理论计算解决实际问题的能力。 本论文的主要研究成果包括如下几个方面： (1)通过系统的结构优化工作，确立了吩噻嗪分子、负离子、阳离子自由基及中性自由基的结构优化方法。研究中发现，B3LYP/6-31G(d)、B3LYP/6-31+G(d)和MP2/6-31 G(d)三种计算方法虽然得到的优化结构略有差别，但都能很好地反映吩噻嗪化合物的真实结构，在后续的气相热力学参数计算过程中也能给出比较一致的结果。但比较而言，离散函数在计算多电子原子时十分重要，而MP2方法需要的计算资源较高，因此B3LYP/6-31+G(d)是结构优化的最佳方法。 结构优化过程中还发现，从吩噻嗪分子、负离子到阳离子自由基和中性自由基，吩噻嗪环结构的共平面性依次增强，而2位或(和)3位的氢原子被取代基取代后对吩噻嗪的整体结构影响不大。 (2)通过分析比较，确立了吩噻嗪分子气相和DMSO溶液相酸性的计算方法。研究发现，在B3LYP/6-31+G(d)优化结构基础上，B3LYP/6-311++G(d，P)、B3LYP/6-311++G(2df,2p)及MP2/6-311++G(d，p)三种方法计算得到的气相酸性没有本质的区别。相比之下，对于吩噻嗪分子的气相酸性绝对值而言，计算理论的影响较大，而极化基组的影响稍小。拉电子取代基使其气相酸性增强，给电子取代基使其酸性减弱。在DMSO溶液相酸性的计算中，。B3LYP/6-31+G(d,p)-CPCM(RADII=BONDI)与B3LYP/6-31+G(d，p)-IEFPCM(RADII=UA0)溶液模型计算的溶剂化能与B3LYP方法计算的气相酸性相结合，能够给出与实验值比较吻合的溶液相pK<,a>，标准偏差可达0.38 pK<,a>单位。计算中还发现，溶剂效应由于能够更好地分散电荷减弱了取代基对酸性的影响，甚至会造成与气相酸性不同的酸性趋势，而溶剂化能的计算误差仍然是化合物溶液相酸性计算误差的主要来源。 (3)吩噻嗪化合物阳离子自由基的气相、尤其是溶液相热力学性质的计算尚未见到文献报道。论文中计算了吩噻嗪阳离子基的气相酸性，以及吩噻嗪分子、负离子气相中的电离电位和DMSO溶液相的氧化还原电位，结合其中性分子DMSO中的pK<,a>值，利用间接法得到了吩噻嗪阳离子基溶液相的pK<,a>。间接法的建立，使我们能够对于某些没有溶剂化能实验数据的阳离子基，借助于其它相关热力学实验数据来评定溶液模型的优劣，并进行针对性的模型参数矫正，最终得到可靠的阳离子基溶液相酸性。这为那些难于进行实验测量、甚至不能进行实验测量的活泼阳离子基中间体的化学性质的准确预测奠定了基础。 具体计算中，通过各种热力学参数计算值与实验值的比较，以及通过考察其取代基效应确定了最为可行的计算方法和比较合理的空腔半径，最终得到与实验值一致的结果，标准偏差为0.45 pK<,a>单位。计算结果表明，吩噻嗪阳离子自由基与其中性分子母体相比，气相和DMSO溶液中的酸性均有明显增强，但溶剂效应和取代基效应对其酸性的影响程度与分子母体相当。