【摘 要】
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甲烷经由合成气的间接转化利用具有技术成熟度高的优势,但现有甲烷蒸汽重整过程所制合成气H2/CO比高(3/1),不适用于后续费托、合成甲醇等工艺过程,且能耗高,投资成本高。甲烷部分氧化制合成气(POM)具有能耗低、效率高、成本低、氢碳比(2/1)适宜下游过程等优点,因而备受关注。Ni基催化剂具有良好的POM催化活性与选择性,但抗烧结和抗积碳Ni基催化剂的研发仍面临挑战。Metal@Zeolite催化
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甲烷经由合成气的间接转化利用具有技术成熟度高的优势,但现有甲烷蒸汽重整过程所制合成气H2/CO比高(3/1),不适用于后续费托、合成甲醇等工艺过程,且能耗高,投资成本高。甲烷部分氧化制合成气(POM)具有能耗低、效率高、成本低、氢碳比(2/1)适宜下游过程等优点,因而备受关注。Ni基催化剂具有良好的POM催化活性与选择性,但抗烧结和抗积碳Ni基催化剂的研发仍面临挑战。Metal@Zeolite催化剂因其特殊的封装结构,金属与沸石的强相互作用和协同催化等特点,在许多反应过程的应用中表现出了高活性以及良好的抗积碳和抗烧结性能。鉴于此,本文采用一锅原位水热合成法实现了Ni纳米粒子(3-7 nm)在Silicalite-1(S-1)沸石晶体内的封装,研究了所制Ni@S-1催化剂的催化甲烷部分氧化制合成气(CPOM)反应性能及失活机理。论文研究内容和取得的主要结果有:(1)沸石封装Ni@S-1催化剂催化甲烷部分氧化制合成气的反应性能研究采用一锅原位水热合成法,经焙烧和氢气还原制得沸石封装Ni@S-1催化剂。考察了合成原料配比(Ni/Si O2,TPAOH/Si O2,H2O/Si O2)、晶化条件(晶化温度,晶化时间)和H2还原温度,以及反应条件对Ni@S-1催化剂CPOM反应性能的影响。CH4转化率和合成气选择性与合成催化剂所用水硅比呈火山型变化,其中Ni@S-1-W21(水硅比为21)的反应性能最优。例如,在750 oC、气时空速(GHSV)为72 L g-1cat.h-1、CH4/O2=2的条件下,Ni@S-1-W21的CH4转化率为87.8%,CO/H2选择性可达94.5%/95.6%。水硅比对Ni@S-1-Wx(x为水硅比)催化剂的Ni负载量(0.22-0.52 wt%)、Ni纳米粒子尺寸(3-7 nm)和位置分布均具有显著影响。Ni@S-1-W21优异的反应性能主要归于其高的Ni负载量,小尺寸的Ni纳米粒子和更多的易还原的碱式硅酸镍-Ni3(Si2O5)(OH)4。此外,Ni@S-1-W21的反应性能也优于在相同条件下所制备的对比贵金属(Ru,Pd,Pt)/过渡金属(Co)@S-1、Fe-S-1催化剂以及负载型Ni/S-1催化剂,能达到与Rh@S-1(750 oC:86.5%的CH4转化率和93.6%/95.4%的CO/H2选择性)相当的活性和选择性。(2)沸石封装Ni@S-1催化剂催化甲烷部分氧化制合成气的失活机理研究在50 h的稳定性测试中,Ni@S-1-Wx催化剂都表现出不同程度的失活趋势,但未观察到积碳和Ni颗粒的烧结。对催化剂失活机理的研究表明,在CPOM反应过程中Ni纳米粒子表面层被氧化生成Ni O,然后在有水汽(副产物/中间产物)存在的条件下与周围的Si O2(来自于S-1)发生反应,生成致密包裹Ni纳米粒子的Ni3(Si2O5)2(OH)2层。生成的Ni3(Si2O5)2(OH)2很难被还原(即使在800 oC的H2气氛中),从而阻断了反应物与Ni~0活性位点的接触而导致Ni@S-1催化剂失活。但通过使用高抗氧化性的金属(如Rh)替代Ni后可以解决这一问题。
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