【摘 要】
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利用可再生能源生物质替代化石燃料作为运输燃料对于环境保护和可持续发展具有重要意义。但是,在生物油的加氢精制升级过程中,将木质素衍生的酚类转化为芳烃是一项长期挑战。钴钼硫(CoMoS)催化剂在酚类化合物加氢脱氧反应中具有广泛的应用,因其不仅具有高效催化性能,并且能同时降低成本与氢气消耗。但是,由于断裂Car-O键具有较高的势垒,通常CoMoS催化剂的活性不足以摆脱严苛的反应条件。为了进一步提升CoM
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利用可再生能源生物质替代化石燃料作为运输燃料对于环境保护和可持续发展具有重要意义。但是,在生物油的加氢精制升级过程中,将木质素衍生的酚类转化为芳烃是一项长期挑战。钴钼硫(CoMoS)催化剂在酚类化合物加氢脱氧反应中具有广泛的应用,因其不仅具有高效催化性能,并且能同时降低成本与氢气消耗。但是,由于断裂Car-O键具有较高的势垒,通常CoMoS催化剂的活性不足以摆脱严苛的反应条件。为了进一步提升CoMoS催化剂的本征活性,本文对CoMoS催化剂进行酸性修饰来提高C-O键断裂的效率。通过使用4-甲基苯酚的加氢脱氧反应作为模型,深入研究表面酸性位点的调控在CoMoS催化HDO反应中的促进作用。具体内容如下:1、采用H2O2作为刻蚀剂,通过改变H2O2/MoS2的比例以调控MoS2的表面S空缺浓度,并以此锚定Co物种制备一系列不同负载程度的Co-MoS2催化剂。优化后的Co-MoS2-2催化剂具有相对最高的HDO反应速率,其活性是未经刻蚀的Co-MoS2-0样品的3.4倍。另外,我们发现Co-MoS2-x催化剂的HDO活性与Co的含量不成正比,但与表面酸性(Br(?)nsted和Lewis酸性位点)密切相关。基于此,我们认为Co-MoS2-2优异的活性得益于H2O2蚀刻产生的表面酸性位点。2、进一步对酸性位点的本质进行了研究。利用简单物理混合不同比例的固体酸NbOPO4(NbP)与Co-MoS2来组装复合催化剂。其中,优化后的CoMoS/NbP-4复合催化剂在4-甲基苯酚制甲苯的加氢脱氧反应中表现出最高的活性,其反应速率大约为CoMoS/SiO2(无酸性)的3倍。其他质子固体酸(例如杂多酸)被用来进一步代替NbOPO4,并表现出类似的促进作用。我们发现Br(?)nsted酸性位点在与CoMoS催化剂复合时可以促进Car-O键的活化。综上结果表明,质子酸性位点与CoMoS活性相之间存在协同作用,能促进Car-O键的断裂,提升加氢脱氧反应催化活性。这为我们未来设计和制备用于加氢脱氧反应的催化剂提供了新的策略。
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